Электрохимия, 2021, T. 57, № 4, стр. 249-255

ВВЕДЕНИЕ

Развивающийся рынок мобильных устройств и беспроводных технологий повысил спрос на литий-ионные аккумуляторы (ЛИА). Такие аккумуляторы благодаря высоким значениям удельной емкости, КПД и разности потенциалов массово применяются для питания электронных устройств [1, 2]. Одним из основных составляющих элементов ЛИА, которые в существенной мере определяют их мощность и безопасность, является электролит [3]. В большинстве современных ЛИА используются жидкие или гелевые электролиты [4], которые представлены растворами солей лития с крупным однозарядным анионом в различных апротонных растворителях [5, 6]. Основным преимуществом жидких электролитов является высокая проводимость, однако им присущ ряд недостатков, среди которых можно отметить небезопасность циклирования, одновременный перенос катиона и аниона [7]. В связи с этим в качестве альтернативы широко исследуются полимерные и твердые неорганические электролиты для полностью твердотельных аккумуляторов [8–10]. К основным преимуществам твердых электролитов стоит отнести высокую безопасность и возможность использования в широком интервале температур. В качестве таковых наиболее часто используются сложные сульфиды или фосфаты со структурой NASICON, материалы типа LISICON или со структурой граната [11–14]. Среди материалов со структурой NASICON значительный интерес представляет LiZr₂(PO₄)₃ ввиду высокого потенциала восстановления. Однако при комнатной температуре ионная проводимость его низкотемпературной (триклинной) и высокотемпературной (ромбоэдрической) модификаций ниже, чем требуется для применения в ЛИА [15]. Структурные изменения при фазовом переходе связаны с перераспределением внекаркасных катионов лития в элементарной ячейке. В то же время широкие пределы изоморфных замещений дают возможность повысить проводимость LiZr₂(PO₄)₃ за счет варьирования концентрации дефектов и/или размеров проводящих каналов. Так, авторами работы [16] получен материал состава Li_1.4Ca_0.2Zr_1.8(PO₄)₃, проводимость которого при комнатной температуре достигла 4.2 × 10^–5 См см^–1.

Большая часть исследований, направленных на улучшение электрофизических характеристик LiZr₂(PO₄)₃, выполнена посредством гетеровалентных замещений в позиции Zr, что ведет к повышению концентрации носителей. В работе [17] рост ионной проводимости твердого раствора LiZr₂(AsO₄)_x(PO₄)_{3 –x} с увеличением значения x обусловлен ростом разупорядочения решетки по мере частичного замещения фосфора на мышьяк, что приводит к изменению условий переноса ионов лития по участкам с разным окружением. Нельзя исключить и роли увеличения размера проводящих каналов при замещении фосфора более крупным мышьяком. В этой связи можно ожидать повышения проводимости и в системе LiZr₂(VO₄)_x(PO₄)_{3 –x} при замещении фосфора более крупным ванадием. Поэтому целью данной работы является синтез LiZr₂(VO₄)_x(PO₄)_{3 –x} и исследование влияния замещения фосфора ванадием на ионную проводимость.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез литий-цирконий-ванадат-фосфатов состава LiZr₂(VO₄)_x(PO₄)_{3 –x} в интервале значений x от 0 до 0.8 проводили золь–гель-методом из растворов хлорида лития, оксихлорида циркония, фосфорной кислоты и метаванадата аммония. Для синтеза использовали реактивы квалификации “х. ч.”. Реакционные смеси высушивали при 363–423 K и подвергали термообработке на воздухе при 873, 1073 K не менее 24 ч на каждой стадии. При синтезе образцов использовали спекающую добавку ZnO в количестве 0.75 мас. % [18]. Оксид цинка добавляли в образцы, отожженные при 873 K, после чего прессовали таблетки при 200 МПа и подвергали отжигу при 1073 K. Поэтапный нагрев образцов чередовали с диспергированием. Синтезированные образцы представляли собой поликристаллические порошки желто-коричневого цвета.

Рентгенограммы образцов записывали на дифрактометре XRD-6000 (CuK_α-излучение, λ = = 1.54178 Å, диапазон углов 2θ = 10°–50°). Для установления фазового состава образцов в процессе их получения после каждого этапа изотермического обжига и контроля однофазности полученных продуктов использовали рентгенофазовый анализ.

Состав образцов и характер связанности в структуре каркаса подтверждали ИК-спектроскопическими исследованиями. Спектры поглощения были записаны на ИК-Фурье-спектрометре FSM-1201 в диапазоне волновых чисел 400–1400 см^–1.

Дифференциальную сканирующую калориметрию и термогравиметрический анализ синтезированных образцов проводили с использованием синхронного термоанализатора DTG-60H фирмы Shimadzu в интервале температур 323–1073 K при скорости нагрева и охлаждения 10 град/мин.

Ионную проводимость измеряли с помощью моста переменного тока ИПУ-62 в диапазоне частот 10 Гц–2 MГц с использованием цилиндрических прессованных таблеток (R = 5 мм, h = 2 мм) с серебряными электродами в интервале температур 323–733 K. Скорость нагрева составляла 2 К/мин. Типичные годографы импеданса приведены на рис. 1. Величину проводимости рассчитывали экстраполяцией полуокружности объемной составляющей проводимости на ось активных сопротивлений.

Рис. 1.

Годографы импеданса для LiZr₂(VO₄)_0.8(PO₄)_2.2 при 301 (а), 573 (б) и 723 К (в).

Анализ распределения ионов циркония и серебра в исследуемых образцах проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss NVision 40, оснащенного приставкой для микрозондового анализа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным рентгенофазового анализа, получены однофазные образцы LiZr₂(VO₄)_x(PO₄)_{3 –x} (x = 0–0.8) при 1073 K, кристаллизующиеся в структурном типе NASICON (Sc₂(WO₄)₃). С изменением состава твердого раствора наблюдается лишь плавное смещение дифракционных максимумов (рис. 2).

Рис. 2.

Дифрактограммы LiZr₂(VO₄)_x(PO₄)_{3 –x}, где х = 0 (1), 0.2 (2), 0.4 (3), 0.6 (4), 0.8 (5).

По результатам индицирования порошковых рентгенограмм наблюдается монотонный рост параметров элементарной ячейки, который обусловлен замещением атомов фосфора (r_{КЧ 4} = 0.17 Å) на более крупный ванадий (r_{КЧ 4} = 0.355 Å) (рис. 3).

Рис. 3.

Параметры элементарных ячеек LiZr₂(VO₄)_x(РO₄)_{3 –x}.

Анализ ИК-спектров однофазных образцов ванадат-фосфатов показал наличие в их составе тетраэдрических группировок PO₄ и VO₄, отсутствие конденсированных фосфатов и ванадатов. Наблюдаемое число полос в ИК-спектрах LiZr₂(VO₄)_x(PO₄)_{3 –x} (пр. гр. P2₁/n) достаточно высокое, однако меньше предсказанного правилами отбора, которые допускают по 18 полос асимметричных валентных ν_as и деформационных δ_as-колебаний и по 6 полос симметричных валентных ν_s и деформационных δ_s-колебаний.

На кривых дифференциальной сканирующей калориметрии образцов LiZr₂(VO₄)_x(PO₄)_{3 –x} (x = = 0.4–0.8) наблюдаются аномалии, которые могут быть связаны с фазовым или химическим превращением, которому соответствует размытый по температуре эндоэффект при 673–873 K (рис. 4). Нагревание образцов от 298 до 1073 K, по данным термогравиметрического анализа, сопровождалось небольшой потерей массы, не имевшей значимых аномалий (рис. 4). Рентгенограммы образцов LiZr₂(VO₄)_x(PO₄)_{3 –x} (x = 0.4–0.8) до и после ДСК исследования, снятые при комнатной температуре, практически совпадают в пределах погрешности. Данные РФА и ДСК показывают, что при температурах выше фазового превращения каркасный тип структуры твердого раствора сохраняется, изменение кристаллической решетки незначительное и происходит достаточно медленно.

Рис. 4.

Кривые ДТА (1) – ТГ (2) для LiZr₂(VO₄)_0.8(PO₄)_2.2.

Этот эффект воспроизводится при повторных измерениях. Аналогичные фазовые превращения, которые носят диффузный характер и размыты по температуре, наблюдали для фосфатов Li₃R₂(PO₄)₃ c R = Sc, Cr, Fe и твердого раствора Li₃Sc_{2 –x}Fe_x(PO₄)₃ [19]. Указанный переход, согласно данным структурных исследований, обусловлен разупорядочением литиевой подрешетки, изменения в каркасе минимальны.

Измерение проводимости в диапазоне 360–740 K демонстрирует схожую картину с системой LiZr₂(AsO₄)_x(PO₄)_{3 –x} [16]. Наблюдается рост проводимости при увеличении содержания ванадия до х = 0.6, дальнейшее увеличение степени замещения слабо влияет на проводимость (рис. 5). Для образцов с х = 0–0.2 температурные зависимости ионной проводимости подчиняются закону Аррениуса во всей области изученных температур. В то же время для образцов с х = 0.4–0.8 повышение температуры выше области 570 К приводит к существенному замедлению темпов роста и даже к некоторому снижению проводимости. Причем при дальнейшем повышении температуры выше 670 K проводимость вновь растет. Максимальное значения проводимости при Т = = 570 K составляет 6.3 × 10^–3 См/см для образца LiZr₂(VO₄)_0.6(PO₄)_2.4.

Рис. 5.

Температурные зависимости проводимости моноклинных твердых растворов LiZr₂(VO₄)_x(РO₄)_{3 –x}, где x = 0 (1), 0.2 (2), 0.4 (3), 0.6 (4), 0.8 (5).

Такое поведение совершенно не типично для твердых электролитов с ионной проводимостью, поскольку последняя, безусловно, является активационным процессом [3]. Причем по данным термогравиметрии (рис. 4) в данной области нет ни химических, ни фазовых превращений. Единственным логичным объяснением этого эффекта является то, что снижение проводимости образцов с х = 0.4–0.8 в диапазоне температур 560–670 K связано с частичным восстановлением ванадия за счет его взаимодействия с мелкодисперсным серебром, используемым в качестве электродов. Подобный эффект ранее наблюдался нами при исследовании кислого фосфата циркония со структурой NASICON за счет восстановления водорода [20]. Кроме того, авторы [21] с помощью рентгенофазового анализа показали формирование ванадатов серебра при взаимодействии образцов литий-ванадиевых бронз с серебром при близких температурах. После проведения эксперимента по исследованию проводимости отчетливо видно отсутствие серебра на поверхности таблеток исследуемого материала. Малое содержание серебра и/или образование твердых растворов не позволяет нам зафиксировать образования новых фаз. Поэтому для подтверждения данного эффекта было исследовано распределение серебра и циркония по сколу таблетки LiZr₂(VO₄)_0.6(РO₄)_2.4 после измерения проводимости (рис. 6). На полученных зависимостях отчетливо видно, что как распределение ионов циркония, так и серебра является равномерным, без экстремумов вблизи поверхности, где исходно находилось серебро. Это указывает на растворение серебра в полученном материале и достаточно высокую его подвижность в нем.

Рис. 6.

Распределение циркония (а) и серебра (б) по толщине скола таблетки LiZr₂(VO₄)_0.6(РO₄)_2.4 после измерения проводимости.

Поскольку ионы серебра также могут участвовать в ионном переносе, можно было бы, напротив, ожидать повышения проводимости. Однако более значимую роль в данном случае, видимо, играет так называемый “полищелочной эффект”, который выражается ${\text{в}}$ понижении проводимости при наличии в образце пары подвижных ионов с различным зарядом [22]. Это так же, как и понижение поляризации анионов ${\text{PO}}_{4}^{{{\text{3}} - }},$ способствует понижению трансляционной подвижности катионов лития. Отметим также, что в образцах с низким содержанием ванадия (х = 0.2) данный эффект проявляется при более высоких температурах, а при (х = 0) не проявляется вовсе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен синтез образцов LiZr₂(VO₄)_x(РO₄)_{3 –x}. Результаты РФА- и ИК-спектроскопии свидетельствуют об образовании ограниченного твердого раствора со структурой NASICON (Sc₂(WO₄)₃). Согласно данным ДСК и импедансной спектроскопии, образцы твердого раствора с x = 0.4–0.8 претерпевают фазовый переход. При изовалентном замещении P⁵⁺ → V⁵⁺ с увеличением x объем элементарной ячейки кристаллической структуры твердого раствора LiZr₂(VO₄)_x(РO₄)_{3 –x} возрастает в соответствии с тем, что ионный радиус V⁵⁺ (0.355 Å) существенно больше, чем для P⁵⁺ (0.17 Å). Одновременно наблюдается и увеличение ионной проводимости. В то же время для материалов с высоким содержанием ванадия в области высоких температур наблюдается некоторое понижение проводимости, которое обусловлено растворением серебра из электродов в исследуемых материалах.