Электрохимия, 2021, T. 57, № 5, стр. 316-320

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря высокой устойчивости sp³-углерода к воздействию активных интермедиатов допированный бором алмаз (ДБА) находит широкое применение в качестве электродного материала в электрохимических устройствах очистки сточных вод от токсичных и трудно биоокисляемых органических экополлютантов [1]. Однако его недостатком является относительно низкая скорость электронного переноса (ЭП), ограничивающая производительность таких систем. В данной работе было изучено влияние плазмоэлектрохимической модификации поверхности пленочного ДБА-электрода на скорость ЭП внешне- и внутрисферных электродных реакций ряда модельных редокс-систем.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Электроды представляли собой пленку ДБА толщиной 10–20 мкм c cодержанием бора ~0.1 ат. %, нанесенную на проводящую кремниевую подложку. Контакты к кремниевой пластине приклеивали проводящим клеем и изолировали ее тыльную и боковую поверхности герметиком. Перед измерениями электроды активировали катодно-анодной поляризацией при –1.8 В (30 мин) и 1.8 В (30 мин) в 0.5 M H₂SO₄. Модификацию электродов производили в двухэлектродной термостатируемой ячейке импульсным воздействием электролизной анодной плазмы, образующейся при наложении 20–50 импульсов напряжения амплитудой 300 В относительно графитовой пластины, в 1 М Na₂SO₄ [2, 3].

Измерения циклических вольтамперограмм (ЦВА) проводили с помощью потенциостата Elins P-20X (Elins, Россия) в трехэлектродной кварцевой ячейке, фоновым электролитом во всех случаях, кроме раствора FeSO₄, был 1 М Na₂SO₄. Концентрация [Ru(NH₃)₆]Cl₃, K₃[Fe(CN)₆], FeSO₄ составляла 5 мМ. Вода для приготовления растворов дважды перегонялась в кварцевой посуде. Величины констант скорости ЭП k⁰ для редокс-систем оценивались из анализа зависимостей разности потенциалов пиков ЦВА (ΔE) от скорости развертки потенциала (v) [4].

Изображения поверхности электродов получали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Zeiss SUPRA 25 (Carl Zeiss, Германия). Анализ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проводили с помощью прибора Specs PHOIBOS 150 MCD (Specs, Германия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1а и 1б приведены СЭМ-изображения исходного и обработанного плазмой ДБА-электродов. Как видно из рисунка, острые края алмазных кристаллитов исходного ДБА (рис. 1а) несколько скругляются после плазмоэлектрохимической обработки (рис. 1б), что указывает на частичное растворение участков с наибольшей кривизной поверхности. РФЭ-спектры C 1s, приведенные на рис. 1в и 1г, демонстрируют существенное различие для исходного и обработанного образцов. Основной для обоих спектров пик C₁ можно приписать углероду в sp³-состоянии, так как его положение (284.7 ± 0.1 эВ) характерно для описанного в литературе аналогичного пика, регистрируемого на поликристаллических пленках ДБА [5]. Согласно литературным данным, разность энергий пиков, соответствующих sp³ C и sp² C, составляет –(0.7–1.3) эВ [6] и, таким образом, пик C₂, находящийся при меньших на 0.8–0.9 эВ энергиях относительно C₁, можно отнести к sp²-углероду. Пик C₃, наблюдаемый в обоих случаях при наиболее высоких энергиях связи (на 4.0–4.5 эВ бóльших, чем пик C₁), может быть отнесен к карбоксильным функциональным группам. В то же время С₄, регистрируемый только на обработанном плазмой электроде при энергиях на 1.8–2.0 эВ выше, чем у C₁, можно отнести к эфирным и/или карбонильным функциональным группам [6]. Интерпретация небольших пиков при энергиях 282–283 эВ является затруднительной вследствие отсутствия однозначных литературных данных. Приведенные результаты деконволюции C 1s-спектров указывают на преимущественное образование только карбоксильных групп на поверхности исходного ДБА-электрода в результате его предварительной активации, использованной в данной работе. Последующая плазмоэлектрохимическая обработка анодной плазмой еще более увеличивает степень окисления ДБА, но в отличие от электрохимического воздействия формирует на поверхности функциональные группы различной природы. Дополнительно к имеющимся карбоксильным регистрируется наличие значительного количества эфирных и/или карбонильных групп, причем количество первых несущественно возрастает по сравнению с исходным образцом.

Рис. 1.

СЭМ-изображения поверхности (а, б) и C 1s спектры высокого разрешения (в, г) исходного (а, в) и модифицированного (б, г) ДБА-электродов.

На рис. 2а–2в приведены ЦВА, измеренные на исходном и модифицированном ДБА-электродах. Следует отметить, что для всех редокс-систем регистрируемые токи увеличиваются в ~2 раза после модификации электрода, которая, очевидно, приводит к увеличению электрохимически активной площади электрода вследствие дополнительной активации и очистки поверхности. В случае редокс-системы [Fe(CN)₆]^4–/3– величина ΔE несколько увеличивается, а для Fe^2+/3+ – уменьшается после модификации электрода. На ЦВА-кривых для последней редокс-системы (рис. 2в) помимо основных пиков отчетливо видны пики с амплитудой в 5–10 раз меньше и ΔE ≈ 60–180 мВ. Аналогичные, но менее отчетливые пики, можно выделить и в случае [Fe(CN)₆]^4–/3–. Наличие второй пары пиков можно объяснить электрохимической неоднородностью поверхности исходного и модифицированного ДБА-электродов: на более активных участках, составляющих 5–10% от менее активной поверхности, реакция протекает с большей скоростью, чем на основной части, для которой характерна существенно более низкая величина k⁰. Наблюдаемая аддитивность токов от различающихся по скорости электронного переноса участков ДБА предполагает отсутствие перекрывания диффузионных слоев (толщиной l_D) активных центров. Оценка l_D ≥ 15 мкм для v = = 1 В/с и типичного для водных растворов коэффициента диффузии 10^–5 см²/с [7] означает, что эти центры находятся на еще большем расстоянии друг от друга.

Рис. 2.

ЦВА, измеренные в растворах 0.1 М Na₂SO₄ + 5 мM [Ru(NH₃)₆]Cl₃ (а), 0.1 М Na₂SO₄ + 5 мМ K₃[Fe(CN)₆] (б) и 5 мM FeSO₄ + 0.25 M H₂SO₄ (в), и соответствующие зависимости ΔE(v) для исходного (⚫) и модифицированного (×) ДБА-электродов (г, д, е). ЦВА на исходном ДБА и расчетные кривые для указанных величин k⁰ приведены пунктирными линиями.

Экспериментальные и рассчитанные зависимости ΔE(v) приведены на рис. 2г–2е. Для [Ru(NH₃)₆]^2+/3+ величина k⁰ = (1–2) × 10^–2 см/с для исходного ДБА ожидаемо близка к полученной ранее для стеклоуглеродного электрода [2] и практически не изменяется после обработки анодной плазмой, что не является удивительным с учетом внешнесферного характера ЭП для этой системы. С другой стороны, на исходном ДБА константа скорости ЭП для редокс-пары Fe^2+/3+ принимает аномально низкое значение k⁰ ≈ 2 × × 10^–7 см/с, что на порядок меньше, чем даже на нефункционализированных углеродных наностенках (УНС) [4]; после обработки анодной плазмой k⁰ несколько увеличивается до ~2 × 10^–6 см/с, но все равно остается крайне низкой, близкой к аналогичной величине для УНС. Причиной этого, по-видимому, является то обстоятельство, что появившиеся на поверхности электрода после обработки электролизной плазмой дополнительные кислородсодержащие функциональные группы не являются активными центрами ЭП для редокс-системы Fe^2+/3+. Необходимо отметить, что оценка k⁰ для более активных центров по величине ΔE ≈ 60–180 мВ дает величину, большую на ~3 порядка, чем для основной поверхности. В отличие от Fe^2+/3+ для системы [Fe(CN)₆]^4–/3– после модификации ДБА-электрода происходит заметное уменьшение величины k⁰ от ~10^–3 до ~10^–4 см/с. Возможным объяснением этого эффекта является высказанное в [8] утверждение, что скорость ЭП для системы [Fe(CN)₆]^4–/3– чувствительна к морфологии поверхности, а не к наличию на ней функциональных групп.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано изменение константы скорости электронного переноса для модельных редокс-реакций ([Ru(NH₃)₆]^2+/3+, [Fe(CN)₆]^4–/3–, Fe^2+/3+) в результате плазмоэлектрохимической обработки поверхности ДБА-электрода. Наблюдаемый разнонаправленный эффект обусловлен изменением морфологии и/или функционализацией поверхности ДБА кислородсодержащими группами.