Электрохимия, 2021, T. 57, № 7, стр. 390-401

ВВЕДЕНИЕ

Полищелочной эффект – одна из классических аномалий, объект многочисленных исследований [1]. Стекла, содержащие смесь щелочных ионов, демонстрируют различные интересные свойства, в частности нелинейную зависимость свойств от состава: максимум или минимум по отношению к относительной концентрации двух сетчатых структур, модифицированных оксидами щелочных металлов.

Недавно появилось большое семейство стекол на основе оксидов тяжелых металлов [2–7], перспективное для применений в устройствах нелинейной оптики, таких как сверхскоростные переключатели и ограничители мощности [8, 9]. У них также хорошие перспективы для применения в широкополосных оптических усилителях, работающих вблизи длины волны 1.5 мкм. Силикатные стекла, содержащие сурьму, тестировали для применения в оптических усилителях, работающих в телекоммуникационной C-полосе (1530–1560 нм) [10]. Оксиды молибдена и вольфрама легко взаимодействуют с сетчатой структурой стекол. Недавно было показано, что MoO₃ увеличивает проводимость щелочных антимонитных стекол, возможно, благодаря перескокам электронов между ионами Mo⁵⁺ и Mo⁶⁺ [11].

В настоящей работе мы исследовали полищелочной эффект в псевдотройных стеклах на основе сурьмы, имеющих состав Sb₂O₃–WO₃–(Li₂O/Na₂O) и Sb₂O₃–WO₃–(Li₂O/K₂O). Экспериментальная часть нашей статьи содержит измерения проводимости на постоянном и переменном токе и измерения токов термостимулированной деполяризации (ТТСД). Мы применили метод искусственной нейронной сети для оптимизации параметров диэлектрического отклика при фитинге экспериментальных токов термостимулированной деполяризации в стеклах состава Sb₂O₃–WO₃–(Li₂O/Na₂O).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мы использовали ту же методику синтеза стекол, что и в наших предшествующих работах [2, 6]. Коммерческие порошкообразные продукты: оксид сурьмы Sb₂O₃ (>99%), оксид вольфрама WO₃ (99.6%) и карбонаты натрия Na₂CO₃ (99.9%), лития Li₂CO₃ (99.9%) и калия K₂CO₃ (99.9%), были приобретены у компании Sigma-Aldrich; их использовали в качестве исходных реагентов. Порции шихты по 5 г с химическим составом стекол 60Sb₂O₃–20WO₃–20M₂O (M = Li, возможно, в сочетании с Na или K) отвешивали в соответствии с составом приготовляемого стекла. Хорошо перемешанные порции плавились в пламени при температуре около 800°C (которую контролировали при помощи термопары). В ходе синтеза карбонаты щелочных металлов разлагались и резко высвобождали СО₂. Время плавления составляло 10 мин, начиная с момента, когда расплав становился прозрачным, т.е. после исчезновения видимых пузырьков. На этой стадии происходила гомогенизация расплава и исчезали отклонения концентрации. Затем расплав выливали на латунную пластину, предварительно нагретую до температуры, близкой к температуре стеклования (т.е., T = T_g – 10°C), затем немедленно следовал отжиг при той же температуре в течение 4 ч для того, чтобы снять термические напряжения, возникающие в отливке в ходе ее затвердевания. Полученные образцы стекол имели форму диска толщиной 3–5 мм и диаметром 15–20 мм.

Образцы для измерений электрических и диэлектрических свойств вырезали и полировали; перед этими измерениями наносили на их контактные поверхности проводящий слой графита. Электропроводность на постоянном токе определяли по величине тока, проходящего через образец при постоянном напряжении 10 В, накладываемом прибором Novocontrol Concept 90, в области температур от 20 до 220°C. Этот ток измеряли с помощью пикоамперметра Keithley 6517B. Температуру контролировали с помощью Pt/PtRh-термопары с точностью до ±1°C. Температурную зависимость электропроводности на постоянном токе измеряли, повышая температуру со скоростью 5°C/мин [12].

Измерения на переменном токе (при температурах от 20 до 200°C) проводили с помощью высокоточного LCR-тестера Hioki 3522-50 в интервале частот 100 Гц–100 кГц. Измерения вели ступенями по 10°C после выдержки в течение 20 мин на каждой температурной ступени. Эти измерения легко вести, потому что температура стеклования T_g этих стекол намного выше температуры, при которой мы вели эти измерения на переменном токе [2, 3]. По частотной зависимости электропроводности на переменном токе можно определить вклад различных носителей тока и механизм полной электропроводности [11, 13, 14].

При исследованиях токов термостимулированной деполяризации также использовали прибор Novocontrol Concept 90. Перед измерениями ТТСД образцы поляризовали при различных температурах поляризующим электрическим полем 80 В/мм, используя различное время поляризации. После этого образцы охлаждали, понижая температуру со скоростью 6°C/мин до –120°C, и выдерживали в течение 30 мин без наложения электрического поля для стабилизации поляризации образца. Измерения ТТСД проводили, используя пять различных скоростей повышения температуры (1, 2, 4 и 8°C/мин) в области температур от –120 до +220°C [15].

В этом исследовании мы получили целый набор комплексных экспериментальных данных, позволяющих построить математическую модель для предсказания диэлектрического отклика экспериментальных параметров ТТСД. Поскольку входные значения являются исключительно численными, мы приняли решение воспользоваться искусственной нейронной сетью в качестве основы нашей модели [16]. Эта искусственная нейронная сеть была имплементирована с помощью научной платформы TIBCO Statistica [17]. Эта платформа предлагает инструменты для того, чтобы создать и испытать несколько вариантов многослойной искусственной нейронной сети с обучением по алгоритму типа “перцептрон”; при этом обеспечивается широкий круг опций для оптимизации ключевых параметров искусственной нейронной сети. Эта выбранная модель искусственной нейронной сети была преобразована в программный код, который послужил основой для предлагаемого применения – предсказания и визуализации параметров диэлектрического отклика.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Многократные измерения проводимости на постоянном токе показали, что наклон температурных зависимостей электропроводности может меняться в интервале исследованных температур; причиной этого может быть поглощение влаги на поверхности образцов. Причиной наблюдаемой гигроскопичности является большой процент оксидов щелочных металлов в составе стекла. Это вредное влияние гидратированных поверхностей касается прежде всего калийсодержащих стекол; его можно устранить, нагревая стекло выше температуры, приблизительно, 120°C. На рис. 1 показано влияние циклов прогрева на температурные зависимости проводимости на постоянном токе.

Перед электрическими измерениями образцы сушили, использовали данные линейных участков кривых проводимости на постоянном токе, как показано ниже.

На рис. 2 и 3 представлены температурные зависимости проводимости на постоянном токе, σ_dc, для некоторых отобранных образцов. В исследованной нами области температур они подчиняются уравнению типа уравнения Аррениуса:

где σ₀ – предэкспоненциальный множитель, E_σ – энергия активации проводимости, k – постоянная Больцмана, T – термодинамическая температура. В табл. 1 приведены значения энергии активации проводимости, предэкспоненциального множителя, рассчитанного по уравнению (1), и электропроводности при 200°C для обеих серий стекол.

Значения электропроводности, измеренной при различных температурах, уменьшаются при замене Na или K на Li (рис. 2 и 3) для стекол любого состава. На рис. 4 показано влияние состава стекла на энергии активации. Эти кривые проходят через максимум в области смешанных оксидов щелочных металлов. В соответствии с этим, значения электропроводности стекол со смешанными оксидами щелочных металлов значительно меньше, чем ожидаемые из линейных комбинаций проводимостей стекол, содержащих только один из щелочных металлов, как показано пунктиром на рис. 4 для температуры 200°C. При других температурах стекла ведут себя аналогичным образом.

Изменения значений проводимости на переменном токе при частотах ниже 2 кГц наблюдаются так же, как и в случае проводимости на постоянном токе. На рис. 5а приведены зависимости проводимости на переменном токе при частоте 1 кГц от состава стекла при различных температурах. Значения проводимости на переменном токе стекол, содержащих Na₂O или K₂O вместе с Li₂O (т.е., содержащих одновременно два щелочных металла), не подчиняются простому закону аддитивности; их зависимости существенно отклоняются от вычисленных по правилу аддитивности. Наблюдаемое поведение как раз является следствием полищелочного эффекта.

В исследованном интервале частот наблюдается значительная частотная зависимость электропроводности на переменном токе. Поэтому эту электропроводность удобно представить как комбинацию постоянного и частотно-зависимого членов: σ_ac(f) = σ₀ + Af ⁿ, где σ₀ – постоянная, f – частота. Значение показателя экспоненты n для негомогенных стекол обычно лежит в пределах 0.1–0.5, а для гомогенных оно равняется приблизительно 1 [18]. В высокочастотной области влияние процессов электронного переноса и эффекты поляризации усиливаются и дают вклад в общую электропроводность этих стекол на переменном токе, что связано главным образом с миграцией ионов щелочного металл при низких частотах или в режиме постоянного тока. Значительное влияние добавок ионов K⁺ или Na⁺ на значение электропроводности на переменном токе при частоте 50 кГц показано на рис. 5б. В случае ионов K⁺ электропроводность на переменном токе достигает максимальных значений для несодержащего Li стекла при всех температурах.

После аппроксимирования частотной зависимости электропроводности на переменном токе, измеренной при 200 и 150°C (результаты такого аппроксимирования сведены в табл. 2), становится возможным сделать заключение о том, что универсальная модель Йоншера [19, 20] диэлектрического отклика кажется наиболее правдоподобным объяснением наших опытов на переменном токе. Предэкспоненциальный множитель A зависит от температуры, и при n > 1 мы имеем прыжковый механизм движения зарядов.

Значения действительной части комплексной диэлектрической проницаемости, определенные непосредственно из измеренной электропроводности на переменном токе и емкости, практически не зависят от температуры в интервале от 20 до 200°C и частоты в интервале от 100 Гц до 10 кГц. Это видно из рис. 6, на котором представлена в качестве примера частотная зависимость для стекла состава 60Sb₂O₃–20WO₃–(15LiO₂–5K₂O) при различных температурах. На рис. 7 показана слегка отклоняющаяся зависимость диэлектрической проницаемости как функция замены ионов K⁺ или Na⁺ на ионы Li⁺ при 200°C. В случае замены ионов K⁺ на ионы Li⁺ уменьшение диэлектрической проницаемости более заметно (рис. 7a), чем для стекол, содержащих Na⁺ (рис. 7б).

Измерение ТТСД было использовано для оценки влияния полищелочного эффекта на перенос носителей электрического заряда в локальных объемах стекол. Пики, наблюдаемые на температурных зависимостях токов деполяризации, связаны с высвобождением носителей электрического заряда, захваченных в структуре материала во время процессов деполяризации. В качестве примера на рис. 8 приведены результаты измерений ТТСД при различных температурах поляризации и временах поляризации для стекла состава N20 (60Sb₂O₃–20WO₃–20Na₂O). Пик, связанный с высвобождением носителей электрического заряда в локальных областях, хорошо выражен только при использовании подходящих поляризационных параметров, потому что на измеренные значения тока оказывает влияние рост тока, вызванный переносом зарядов во всем объеме стекла.

Была предложена модель искусственной нейронной сети для предсказания диэлектрического отклика в измерениях ТТСД и оптимизации поляризационных параметров. По этой модели вычисляется форма токов ТТСД в исследованном интервале температур (от 90 до 220°C) и времен (от 10 до 100 мин) поляризации. С помощью развитой нами модели искусственной нейронной сети было предсказано влияние состава стекла, времени и температуры поляризации для серии стекол Nx; пример предсказанных токов ТТСД для стекла N20 (60Sb₂O₃–20WO₃–20Na₂O как функций температуры) приведен на рис. 9.

Данные, полученные из измерений ТТСД, а именно температура поляризации и деполяризации, время поляризации и концентрации соединений Li₂O и Na₂O в составе, были использованы в качестве входных параметров для предложенной модели искусственной нейронной сети. Эти входные параметры происходят из приблизительно 50 измерений, которые дали в целом приблизительно 30 000 записей. Эти измерения, равномерно распределенные по заданному интервалу значений, были выбраны для тренировки искусственной нейронной сети с целью повысить предсказательную силу модели. В качестве целевой величины мы выбрали диэлектрический отклик. Имплементированное применение модели принимает входные данные только в цифровой форме со значащими цифрами перед десятичной запятой, поэтому экспериментальные данные, представляющие собой очень маленькие десятичные числа, следует преобразовать в такую форму.

За конструкцию искусственной нейронной сети мы взяли автоматизированную сеть функции поиска, зашитую в научную платформу TIBCO Statistical. Она предоставляет различные опции для тренировки, тестирования и аттестации многочисленных многослойных искусственных нейронных сетей с обучением по алгоритму типа “перцептрон”, способных оптимизировать свои параметры. В табл. 3 даны принятые параметры выбранных искусственных нейронных сетей. Для оценки точности модели использовалась сумма квадратов.

Благодаря достаточно большому числу входных данных, одинаковой значимости входных параметров и подходящему распределению измерений по всему заданному интервалу, предложенное моделирование с помощью искусственной нейронной сети позволяет достичь высокой точности предсказания.

Из предлагаемых искусственных нейронных сетей мы выбрали для нашей математической модели нейронную сеть “MLP 5-27-1”, состоящую из 5 нейронов во входном слое, 27 нейронов в скрытом слое и одного – на выходе. Следует отметить, что выбор искусственной нейронной сети основан не только на ее рабочих параметрах, но и на оценке результатов на выходе, поскольку не все искусственные нейронные сети с высокими рабочими параметрами позволяют достичь релевантных результатов.

Для того чтобы повысить точность моделирования, экспериментальные данные были исключены из внешних интервалов, так что для вычислений использовались только данные, не содержащие значений из начальной и конечной фаз всего профиля зависимостей. Однако, было подтверждено, что полученные результаты эквивалентны тем, что были получены из совершенно не усеченных данных.

Выбранная искусственная нейронная сеть была интегрирована в приложение, которое позволяет предсказывать и наглядно представлять себе диэлектрический отклик стекол различного состава с разными концентрациями Li₂O и Na₂O.

Эта модель была использована для оптимизации поляризационных параметров образцов стекол, так что эффект обнаруженных деполяризационных токов в локальных объемах был сильным и хорошо выраженным. Измерения ТТСД при различных скоростях нагрева проводили с использованием предсказанных оптимальных параметров – температуры поляризации T_opt и времени поляризации t_opt (табл. 4). Повторяющиеся измерения при скорости нагрева 4°C/мин подтвердили стабильность этих стекол и согласованность полученных результатов. На рис. 10 показано измерение ТТСД для стекла N00 (60Sb₂O₃–20WO₃–20Li₂O) при различных оптимизированных значениях поляризационных параметров. Здесь возможно установление движения электрического заряда в локальных объемах. Значение энергии активации E_τ и времени релаксации, в связи с движением электрического заряда в локальных объемах, определили, используя метод варьирования скорости нагрева. Вычисленное значение энергии активации близко к 2 эВ, но ошибка при определении по этому методу относительно высока.

ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты измерений проводимости на постоянном токе находятся в согласии с предположением о влиянии оксидов щелочных металлов в стеклах состава Sb₂O₃–WO₃. Оксиды щелочных металлов действуют как модификаторы сетчатой структуры в стекле. Одновалентные ионы Li⁺, Na⁺ и K⁺ – все могут участвовать в транспорте электрических зарядов. Различия в значениях электропроводности внутри одной системы объясняются двумя факторами. Первый из них – стерический, а именно диаметр ионов щелочных металлов и, соответственно, их подвижность. Небольшим ионам (Li⁺) легче двигаться по стекловидной сетчатой структуре, чем ионам большего диаметра (Na⁺ или K⁺), и это увеличивает электропроводнь стекла. Эффект конкуренции – это отталкивательное взаимодействие одновалентных ионов при транспорте электрических зарядов и их взаимная блокировка при движении. Поэтому зависимость проводимости от отношения концентраций щелочных ионов в стекле носит нелинейный характер. В случае стекол, содержащих два оксида щелочных металлов электропроводность снижается, в то время как зависимость энергии активации электропроводности носит противоположный характер. Здесь следует упомянуть проблему размера ионов и их поляризуемости; последняя возрастает с ростом радиуса иона. Влияние поляризуемости на перенос электрона проявляется сильнее в проводимости на переменном токе в стеклах, содержащих калий.

Многие стекла на основе оксидов, модифицированные смесями оксидов щелочных металлов, демонстрируют неаддитивное изменение свойств. Такое неаддитивное изменение транспортных свойств, как правило, ухудшающее ионную проводимостость материалов, содержащих больше, чем один тип ионов щелочных металлов, известно как “полищелочной эффект”. Это явление подробно описано для систем стекол SiO₂–M₂O [21–23]. В случае антимонитных стекол мы уже сообщали о полищелочном эффекте в системе Sb₂O₃–MoO₃ [2]. Ухудшение ионной проводимостости стекол, содержащих больше, чем один тип оксидов щелочных металлов, по сравнению с ионной проводимостостью стекол, содержащих только один оксид щелочного металла (рис. 4), можно объяснить взаимодействием – а именно, взаимным блокированием – ионов щелочного металла при транспорте электрических зарядов [24–27].

Поскольку исследуемые стекла были бесцветны, т.е. имели широкую запрещенную зону, мы приняли, что электронные носители почти не вносят вклада в их электрическую проводимость и что их проводимость на постояннном токе обеспечивается преимущественно переносом ионов щелочных металлов. Поэтому мы предположили, что природа проводимости стекол в исходном состоянии связана исключительно с миграцией ионов щелочных металлов.

Измеренная проводимость на переменном токе при температурах измерений растет с ростом угловой частоты по степенному закону: σ_ac(f) = = σ₀ + Af ⁿ. Параметр σ₀ не зависит от частоты, он может быть связан с проводимостью на постоянном токе σ_dc. Найденные значения показателя степени n во всех исследованных стеклах – около 1 или превышают это значение. Оно соответствует ионной проводимости в стеклах [28]. Подобное поведение наблюдалось и для стекол системы 60Sb₂O₃–(20 – x)Li₂O–x(Na₂O/K₂O) [2].

Значения диэлектрической проницаемости (действительной части комплексной проницаемости) серий стекол Nx и Kx уменьшаются с ростом ионных концентраций Na⁺ или K⁺. Это уменьшение может быть связано с размерным фактором соответствующих ионов щелочных металлов. Полищелочной эффект трудно оценить в том, что касается точности измерений.

Оптимизация поляризационных параметров с целью повысить пик на зависимостях токов деполяризации подходит для измерений ТТСД, ориентированных на характеристику движения электрического заряда в локальных объемах. Поэтому была приготовлена модель нейросетей для предсказания отклика ТТСД исследованных стекол, как функции поляризационных параметров, и подобной оптимизации.

Преимуществом реализованной нами численной модели является возможность предсказывать диэлектрический отклик стекол различного состава с различными концентрациями без необходимости дополнительных измерений. Другое преимущество – возможность предвидеть, не зная численных взаимозависимостей между индивидуальными параметрами и выходными значениями. Недостатком модели является зависимость от качества и количества имеющихся входных данных. Найденные значения энергии активации времени релаксации, связанного с движением зарядов в локальных объемах серии стекол Nx, лежат в интервале от E_τ = 1.73 эВ (для стекла N05) до 2.33 эВ (для стекла N20). Эти значения существенно выше, чем энергии активации, найденные из измерений электропроводности на постоянном токе (соответственно, 1.164 и 1.255 эВ). Если бы значения энергии активации, найденные из измерений электропроводности на постоянном токе и измерений диэлектрической релаксации, совпали, то в таком случае можно было бы предположить, что диэлектрическая релаксация вызвана движением каких-то одновалентных ионов, которые в основном и влияют на электропроводность на постоянном токе. Единственным различием был бы тот факт, что в случае диэлектрической релаксации движение некоторых ионов рассматривается не во всем объеме, а лишь в небольших его частях. Сравнительно высокая энергия активации диэлектрической релаксации позволяет предположить, что на нее влияет движение носителей заряда других типов, которое в объеме стекла возможно только на короткие расстояния (подобно дипольной поляризации) и практически не влияет на величину электропроводности на постоянном токе.

Высокие значения энергии активации E_τ, где возможны большие ошибки, не позволяют ясно охарактеризовать влияние ионного обмена и полищелочной эффект.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы изменения значений электропроводности на постоянном и переменном токах при постепенной замене Na⁺ или K⁺ на Li⁺ в стеклах на основе сурьмы 60Sb₂O₃–20WO₃–(20 – x)Li₂O–xNa₂O и 60Sb₂O₃–20WO₃–20 – x)Li₂O–xK₂O.

На основании поведения исследованных стекол в постоянном электрическом поле можно заключить, что электропроводность на постоянном токе следует формуле Аррениуса. Значения энергии активации в зависимости от содержания Na₂O или K₂O ложатся на вогнутую линию из-за взаимного блокирования различных ионов при их переносе (соответственно, Li⁺ и Na⁺ или K⁺). Зависимость электропроводности на постоянном токе, измеренной при температуре 200°C, от концентрации Na₂O или K₂O – это выпуклая линия, что связано с более низкой подвижностью ионов при взаимодействии с другими ионами (щелочных металлов, соответственно, Li⁺ и Na⁺ или K⁺).

Электропроводность исследованных стекол на переменном токе можно аппроксимировать выражением, состоящим из двух частей. Первая, частотно-независимая часть соответствует значениям электропроводности на постоянном токе. Вторая часть – степенная функция круговой частоты.

Значения действительной части комплексной диэлектрической проницаемости практически не зависят от температуры и частоты вплоть до 200°C и 10 кГц. В общем, они уменьшаются при постепенном замещении ионов Na⁺ или K⁺ на Li⁺.

В случае стекол системы 60Sb₂O₃–20WO₃–(20 – x)Li₂O–xNa₂O, значительно более высокие значения энергии активации времени релаксации, связанной с движением зарядов в локальных объемах, чем энергия активации электропроводности на постоянном токе, можно объяснить тем фактом, что в этих двух случаях в переносе заряда задействованы различные носители и механизмы.