Электрохимия, 2021, T. 57, № 9, стр. 573-576

ВВЕДЕНИЕ

Технология топливных элементов с протонообменной мембраной (proton-exchange membrane fuel cell, PEMFC) одна из наиболее эффективных для использования в гибридных электромобилях, а также в системах резервного или первичного электропитания [1]. Одной из проблем, ограничивающих ее коммерческое использование, является разработка эффективных алгоритмов управления и конструкции батареи топливных элементов (БТЭ) для обеспечения процедуры быстрого пуска при отрицательных температурах (или “холодный старт”) без каких-либо повреждений ее ключевых компонентов [2–4].

В случае БТЭ с жидкостным охлаждением возможно использовать различные процедуры холодного старта: внешний постоянный нагрев батареи или теплоносителя, продувка электродов мембранно-электродных блоков (МЭБ) нагретым воздухом, настройка параметров подводимых газов и т.д. [3, 5–7]. Тем не менее, целесообразно разрабатывать подобные системы мощностью от 3 кВт и выше; с другой стороны, БТЭ с открытым катодом и активным воздушным охлаждением достаточно эффективны для использования в силовых модулях мощностью от 10 до 3000 Вт, однако обладают рядом ограничений на возможные процедуры холодного старта.

Данная работа сосредоточена на комплексном тестировании батареи PEMFC с открытым катодом и активным воздушным охлаждением мощностью 100 Вт после подбора и изучения ключевых применяемых материалов и разработке эффективного алгоритма ее низкотемпературного запуска.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Паста с вязкостью 10 мПа с на основе электрокатализатора Pt/C (50 : 50 мас. %, Инэнерджи, Россия) и иономера Nafion^tm D-1021 была нанесена на листы газодиффузионных слоев (ГДС, Freudenberg, H23C3) с использованием автоматической установки для трафаретной печати. Результирующая загрузка по Pt составляла 0.15 и 0.4 мг см^–2 на аноде и катоде, соответственно. МЭБ с активной областью 13 см² были получены с использованием процедуры горячего прессования электродов и мембраны (Nafion^tm NR-211) при температуре 130°C и давлении 80 кг см^–2 в течение 3 мин.

С помощью полностью автоматизированного робота-манипулятора на поверхность графитовых биполярных пластин толщиной 2.8 мм (Инэнерджи, Россия) наносился однокомпонентный нейтральный силиконовый герметик 1042-E (Силагерм, Россия). Для активного воздушного охлаждения БТЭ из 20 МЭБ использовался вентилятор SanAce (11 Вт, 12 В).

Для климатических испытаний использовалась климатическая камера (Shanghai Zundar Technology). Исследуемый интервал температур составлял –40…+40°C без контроля относительной влажности воздуха. Для регулируемой нагрузки БТЭ и регистрации снимаемых параметров использовалась система тестирования батарей топливных элементов МПНх40 (Инэнерджи, Россия). Для измерения температур в воздушные каналы БТЭ при сборке были установлены 9 терморезисторов (10 кОм, Murata). Внешний нагрев осуществлялся при помощи торцевых электрических нагревательных пластин с регистрацией параметров тока и напряжения блока питания.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Отсутствие повреждений мембраны МЭБ в процессе замерзания напрямую зависит от содержания и состояния воды в ее порах, и, следовательно, от оптимального управления водным балансом в процессе работы и при процедуре консервации [8]. Кроме того, замерзание воды в каталитическом слое и ГДС МЭБ приводит к разрушению данных слоев и блокировке пор, что в свою очередь препятствует доступу газообразных реагентов. Таким образом, необходимо максимально удалить воду из функциональных слоев МЭБ после прекращения работы БТЭ, чему может способствовать использование соответствующих материалов МЭБ (ГДС с гидрофобной обработкой и каталитический слой с оптимизированным содержанием иономера и специальным углеродным носителем и т.д.) [9, 10]. Биполярные пластины с нанесенным гидрофобным покрытием также помогают организовать эффективный отвод воды при продувке анодной области батареи [11]. Стоит также отметить, что в данной работе для герметизации БТЭ был выбран нейтральный однокомпонентный силиконовый герметик, температура стеклования (T_g) которого близка к –40°C, что делает его весьма многообещающим кандидатом для использования в низкотемпературных PEMFC [12].

Для собранной БТЭ были измерены вольт-амперные характеристики (ВАХ) при различных температурах окружающего воздуха. Из результатов, представленных на рис. 1, можно заключить, что оптимальная температура в воздушном канале соответствует 30°C.

Рис. 1.

ВАХ низкотемпературной батареи топливных элементов при различных температурах окружающего воздуха и отключенном нагревательном элементе, а также при фиксированной температуре окружающего воздуха 10°C и различных мощностях нагревательных элементов.

Для эксплуатации БТЭ при температурах ниже комнатной были подобраны мощности торцевых нагревательных элементов, обеспечивающие ВАХ, максимально близкие к оптимальным, представленным на рис. 1. На рис. 2 показано, что ВАХ при 30 и 10°C окружающего воздуха возможно получить фактически идентичными при использовании во втором случае торцевого нагревателя, работающего при U = 12.0 В и I = 0.83 А. В проведенных экспериментах были подобраны значения используемой мощности вентилятора для наиболее эффективного отвода воды из реакционной зоны БТЭ и достижения максимальных мощностных характеристик. Несмотря на идентичность температурного поведения батареи, энергозатраты вентилятора при пониженной температуре были на 20% меньше.

Рис. 2.

ВАХ БТЭ, полученные при: 30°C окружающего воздуха, 10°C окружающего воздуха с использованием торцевых нагревателей.

Разработанная конструкция БТЭ и использование соответствующих материалов МЭБ позволили равномерно осуществлять нагрев всей батареи от торцевых нагревателей. Рисунок 3 демонстрирует температурные градиенты БТЭ во время работы при температуре окружающего воздуха 10°C без использования подогрева (а), а также в режиме нагрева от торцевых нагревателей при той же температуре (б).

Рис. 3.

Температурные градиенты, наблюдаемые внутри батареи топливных элементов при температуре 10°C: (а) без дополнительного нагрева, (б) при использовании нагрева от торцевых нагревателей батареи мощностью 10 Вт. Данные были получены путем двухмерной интерполяции показаний 9 терморезисторов, расположенных в воздушных каналах БТЭ, отмеченных знаком (*).

Установлено, что регистрируемые температурные градиенты более 4°C критичны для исследуемой БТЭ, с точки зрения разных эффективных способностей к электрохимической реакции отдельно взятых МЭБ. На основе полученных результатов предлагается следующий алгоритм запуска/остановки БТЭ при эксплуатации ниже 0°C. Непосредственно после снятия нагрузки анодные и катодные каналы БТЭ продувались рабочими газами в течение 5 мин, после чего медленно прекращалась подача водорода и производилась разрядка напряжения холостого хода БТЭ через резистор, с поддержанием I ≤ 0.01 А и включенным вентилятором для отведения воды с катода МЭБ. После подготовки проводилась заморозка образца БТЭ в климатической камере при температуре –40°C в течение 12 ч с последующим разогревом при максимальной мощности нагревателей с предотвращением возможности локального перегрева участка контактов нагревателей и образца выше температуры 90°C. После равномерного прогрева образца выше +5°C начиналась подача водорода до достижения напряжения холостого хода и наращивался ток нагрузки со скоростью до 0.05 А/с. На рис. 4 представлены ВАХ, полученные: 1) при температуре окружающего воздуха 30°C, 2) при температуре окружающей среды в –40°C. Важно отметить, что подобрать параметры нагрева и вентилятора для достижения абсолютно идентичных ВАХ оказалось практически невозможным. Предполагается, что это связано с возрастающим градиентом температур между отдельными частями батареи топливных элементов, особенно в плоскости каждого из МЭБ.

Рис. 4.

ВАХ, полученные: (1) при температуре окружающего воздуха 30°C, (2) после достижения равновесия в 30°C внутри БТЭ при температуре окружающей среды в –40°C.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе был собран образец батареи топливных элементов с протонообменной мембраной с открытым катодом и активным воздушным охлаждением с использованием материалов, пригодных для эксплуатации при отрицательных температурах. Показана теоретическая возможность и продемонстрирован практический способ консервации, последующего запуска и работы образца в условиях отрицательных температур.