Электрохимия, 2021, T. 57, № 9, стр. 529-537
Зеебек-эффект в коллоидных электролитах
a Междисциплинарная лаборатория по нанометрии и супрамолекулярной организации,
Нанонауки и инновации для материалов в области медицины и энергетики, Комиссариат ядерной энергетики, Национальный центр научных исследований, Университет Париж-Сакле, Центр ядерных исследований Сакле
F-91191 Жиф-Сюр-Иветт, Франция
b Институт физики твердого тела РАН
Черноголовка, Россия
* E-mail: shikin@issp.ac.ru
Поступила в редакцию 01.09.2020
После доработки 27.02.2021
Принята к публикации 24.03.2021
Аннотация
Предложен формализм, сопрягающий информацию о термоэлектрическом эффекте Зеебека в хорошо проводящих средах и родственном термодиффузионом процессе Соре в нейтральных растворах. Обсуждаются причины двухэтапности в развитии эффекта Зеебека для стабилизированных коллоидных электролитов. В “начальной стадии” (Initialstate) речь идет о термодиффузионных явлениях в собственном (стабилизирующем) электролите. Следующий, “вторичный этап” (Steadystate) возникает с началом осязаемого термодиффузионного перемещения малоподвижных коллоидов. Показано, каким образом квазинейтральные коллоиды способны принимать участие в формировании поля Зеебека на “начальной стадии” и на “вторичном этапе” термоэлектрической кинетики. Предсказания качественно верно отвечают действительности. Отмечено сходство между формальными свойствами эффекта Зеебека в разбавленных электролитах при наличии в растворе градиента температуры и эффектом Холла в слабо легированном полупроводнике, возмущенном скрещенными магнитным и электрическим полями.
ВВЕДЕНИЕ
В работе [1] водная феррожидкость, содержащая стабилизированные коллоидные частицы и ферро/феррисионид редокс – добавки, была использована при заполнении жидкой термоэлектрической ячейки альтернативой стандартному электролитному раствору. Процедура стабилизации дает возможность избежать коагуляции в DLVO-коллоидной фракции раствора. Как показано Дерягиным и Ландау [2] (в дальнейшем и авторами книги [3], что послужило основанием для абревиатуры DLVO), наличие дебаевских экранирующих оболочек вокруг каждого из заряженных DLVO-коллоидов порождает отталкивание между ними на дебаевских расстояниях λ0, препятствующее коагуляции примесной фракции.
Особенно наглядны проявления стабилизации разбавленных DLVO-растворов (так здесь и ниже мы называем для краткости несимметричный полиэлектролит с DLVO-коллоидными частицами в качестве примесной фракции раствора) в области
где ${{n}_{ \odot }}$ – объемная плотность растворенных частиц, ${{R}_{0}}$ – затравочный радиус DLVO-коллоида, ${{\lambda }_{0}}$ – характерная длина экранирования за счет конечной плотности подвижных носителей собственного электролита. В условиях (1) стабилизированный DLVO-раствор остается однородным, что важно для приложений и трактовки происходящего в разреженном газе коллоидов.Как и все примеси, коллоиды увлекаются тепловым потоком, перемещаясь от нагретого края кюветы с раствором к холодному (эффект Соре). Прямые его наблюдения осложнены необходимостью мер по стабилизации. В результате термодиффузионные перемещения коллоидных частиц удается наблюдать лишь в связке с эффектом Зеебека для стабилизирующего электролита.
Разные значения транспортных коэффициентов заряженных составляющих раствора ведут к нарушению его локальной нейтральности, создавая предпосылки для развития зеебек-эффекта в объеме стабилизирующего электролита (электрическая разность потенциалов кинетического происхождения; ферромагнитные и редокс-свойства стабилизирующей части электролита здесь не важны). При этом, согласно данным [1], коллоиды, являясь в DLVO-представлении нейтральными, влияют на зеебек-электростатику в меру объемной плотности коллоидной фракции раствора. Возможные причины такого влияния обсуждаются в данной работе.
1. НАЧАЛЬНАЯ СТАДИЯ (INITIALSTATE) РАЗВИТИЯ ЭФФЕКТА ЗЕЕБЕКА В КОЛЛОИДНОМ РАСТВОРЕ
При наличии градиента температуры в растворе возникают потоки двух типов: транспорт собственных ионов стабилизирующего электролита и термодиффузионное перемещение газа коллоидов. Источником электрических полей в неоднородно нагретом коллоидном растворе является стандартный зеебек-эффект в стабилизирующем электролите. Для того, чтобы понять, где при этом в “начальной стадии” оказывается важной конечная плотность ${{n}_{ \odot }}$ нейтральных и неподвижных коллоидов, обратимся к расчетным деталям зеебек-эффекта в стабилизирующем электролите.
А. Предваряя изложение содержания самой задачи, определим ее место в общей феноменологической теории термоэлектрических явлений. Речь идет о законе Ома, записанном в форме (см. [4], § 25)
Здесь $\sigma $ – обычная проводимость, $\vec {E}$ – напряженность электрического поля в объеме проводника, $\beta $ – его феноменологическая тепловая характеристика.В терминах (2) интересующая нас электродивижущая сила $V_{{{\text{Seeb}}}}^{{{\text{max}}}}$ (максимальный эффект Зеебека на концах термопары в состоянии без результирующего тока) равна
(3)
$V_{{{\text{Seeb}}}}^{{{\text{max}}}} = \int\limits_{{{T}_{1}}}^{{{T}_{2}}} {\left( {{{\beta }_{1}} - {{\beta }_{2}}} \right)dT} ,$В термоячейке [1] стыкуются не два, а три “провода”: металлический с константой ${{\beta }_{{{\text{met}}}}}$ и два электролитных с разными значениями ${{\beta }_{ \pm }}$ (см. рис. 1, поясняющий определение каналов, участвующих в формировании поля Зеебека). Одна из возможностей говорить о поле Зеебека в электролитах, оставаясь в русле общих представлений о его происхождении, связана с процедурой усреднения характеристик электролита до уровня, позволяющего использовать эффективное значение ${{\beta }_{{{\text{eff}}}}}\left( {{{\beta }_{ + }},{{\beta }_{ - }}} \right)$ в качестве единого параметра электролитного канала. Реализация такого “силового” сценария в условиях “начальная стадия” для коллоидного электролита излагается ниже.
Рис. 1.
Схема ячейки для измерения эффекта Зеебека в плоской кювете с электролитом. Электролит A± содержит две проводящие компоненты: A+ и A–. Температуры связаны неравенством T1 > T2, чтоы избежать эффектов конвекции в объеме жидкого электролита. Вольтметр (по определению) имеет бесконечное входное сопротивление.
Б. По аналогии с (2) имеем:
Здесь ${{\sigma }_{ + }}$ – проводимость в ${{j}_{ + }}$ канале, ${{\sigma }_{ - }}$ – проводимость в ${{j}_{ - }}$ канале.Раздельное существование потоков j+ и j– с едиными силовыми полями, их возбуждающими, типично для линейного транспорта в полупроводниках. Показателен в этом смысле эффект Холла для собственных полупроводников, где само его существование определяется разностью $\left( {{{j}_{ + }} - {{j}_{ - }}} \right)$ (см. Приложение).
Продолжая тему, находим, что термопара, содержащая металл и собственный полупроводник с носителями разных знаков и разными повижностями допускает единообразное определение силового эффекта Зеебека в следующей форме.
Полный ток
(6)
${{j}_{ + }} + {{j}_{ - }} = \left( {{{\sigma }_{ + }} + {{\sigma }_{ - }}} \right)E - \left( {{{\sigma }_{ + }}{{\beta }_{ + }} + {{\sigma }_{ - }}{{\beta }_{ - }}} \right)\nabla T$(7)
${{j}_{ + }} + {{j}_{ - }} = \left( {{{\sigma }_{ + }} + {{\sigma }_{ - }}} \right)\left[ {E - \frac{{\left( {{{\sigma }_{ + }}{{\beta }_{ + }} + {{\sigma }_{ - }}{{\beta }_{ - }}} \right)}}{{\left( {{{\sigma }_{ + }} + {{\sigma }_{ - }}} \right)}}\nabla T} \right].$Сравнивая (2) и (7), имеем
(8)
${{\beta }_{{{\text{eff}}}}} = \frac{{\left( {{{\sigma }_{ + }}{{\beta }_{ + }} + {{\sigma }_{ - }}{{\beta }_{ - }}} \right)}}{{\left( {{{\sigma }_{ + }} + {{\sigma }_{ - }}} \right)}},$Резюмируя, можно сказать, что термопара, содержащая металл и собственный полупроводник с носителями разных знаков (а также разными подвижностями) допускает единообразное определение силового эффекта Зеебека в форме
(9)
$V_{{{\text{Seeb}}}}^{{{\text{max}}}} = \int\limits_{{{T}_{1}}}^{{{T}_{2}}} {\left( {{{\beta }_{{{\text{met}}}}} - {{\beta }_{{{\text{eff}}}}}} \right)dT} .$Формула (9) в полной мере относится и к разбавленным, коллоидным электролитам, электрически активная часть которых обладает свойствами собственного электролита. Стабилизирующая основа этих заряженных растворов должна быть именно “собственной”, обеспечивая образование дебаевских нейтрализующих оболочек вокруг каждого из DLVO-коллоида.
В. Традиционно эффект Зеебека в разбавленных электролитах трактуется в электродиффузионной манере с упором на существование эффекта Соре в нейтральных разбавленных растворах. Формальной основой при этом является выражение для тока $\vec {j}$ в форме
(10)
${{\vec {j}}_{ \pm }} = {{\alpha }_{ \pm }}\nabla {{\mu }_{ \pm }} - {{\beta }_{ \pm }}\nabla T$Разница между сценариями (2) и (9) хорошо видна при наличии информации о релаксационных процессах установления стационарных потоков, поддерживающих поле Зеебека (см. обзоры [8, 9]). В рамках стационарных измерений, представленных, к примеру, данными [1], уловить эту разницу сложно. Хотя формально – она весьма существенна (см. дискуссию по теме в Приложении).
Схема (9), (8) дает возможность разобраться с участием нейтральных DLVO-коллоидов в формировани эффекта Зеебека на “начальной стадии”. Эта фракция влияет на проводимость компонент, причем по разному для ${{\sigma }_{ + }}$ и ${{\sigma }_{ - }}.$ Согласно [10], DLVO-коллоиды участвуют в эффективной проводимости раствора, сопрягаясь потоками с объемом на границах дебаевских оболочек. Сами оболочки содержат смесь противоионов разного знака, причем одна из компонент (для определенности, ${{j}_{ + }}$ со знаками зарядов, обратными заряду $Z$ центрального ядра) представлена в оболочке с избытком по сравнению с ее объемным значением. Другая ${{j}_{ - }},$ напротив, сильно обеднена по сравнению с объемом. В результате
(11)
$\begin{gathered} {{{\tilde {\sigma }}}_{ + }}\left( {{{n}_{ \odot }}} \right) = \sigma _{0}^{ + }\left[ {1 + 4\pi {{R}^{3}}{{n}_{ \odot }}\frac{{\left( {{{\gamma }_{ + }} - 1} \right)}}{{\left( {{{\gamma }_{ + }} + 2} \right)}}} \right],\, \\ {{\gamma }_{ + }} = {{\sigma _{ \odot }^{ + }} \mathord{\left/ {\vphantom {{\sigma _{ \odot }^{ + }} {\sigma _{0}^{ + }}}} \right. \kern-0em} {\sigma _{0}^{ + }}} > 1, \\ \end{gathered} $(12)
$\begin{gathered} {{{\tilde {\sigma }}}_{ - }}\left( {{{n}_{ \odot }}} \right) = \sigma _{0}^{ - }\left[ {1 + 4\pi {{R}^{3}}{{n}_{ \odot }}\frac{{\left( {{{\gamma }_{ - }} - 1} \right)}}{{\left( {{{\gamma }_{ - }} + 2} \right)}}} \right],\, \\ {{\gamma }_{ - }} = {{\sigma _{ \odot }^{ - }} \mathord{\left/ {\vphantom {{\sigma _{ \odot }^{ - }} {\sigma _{0}^{ - }}}} \right. \kern-0em} {\sigma _{0}^{ - }}} < 1, \\ \end{gathered} $Независимые измерения [1] эффективной проводимости $\left[ {{{{\tilde {\sigma }}}_{ + }}\left( {{{n}_{ \odot }}} \right) + {{{\tilde {\sigma }}}_{ - }}\left( {{{n}_{ \odot }}} \right)} \right]$ указывают на ее линейный рост в функции от плотности коллоидов ${{n}_{ \odot }}$
(13)
$\frac{{\left[ {{{{\tilde {\sigma }}}_{ + }}\left( {{{n}_{ \odot }}} \right) + {{{\tilde {\sigma }}}_{ - }}\left( {{{n}_{ \odot }}} \right)} \right] - \left( {\sigma _{0}^{ + } + \sigma _{0}^{ - }} \right)}}{{\left( {\sigma _{0}^{ + } + \sigma _{0}^{ - }} \right)}} \propto {{n}_{ \odot }},$Рис. 2.
Относительная величина зеебек-эффекта для его “начальной стадии” в функции от концентрации коллоидных частиц $\phi .$ Сам эффект $S_{e}^{{{\text{init}}}}\left( \phi \right)$ нормирован на его значение при $\phi = 0$ (обозначения из [1]). На вставке сверху – проводимость ${{\sigma }_{{NP}}}$ коллоидного электролита в функции от $\phi .$ Очевидна линейная зависимость ${{\sigma }_{{NP}}}{\text{\;}}\left( \phi \right).$ Левая вставка снизу дает представление о величине $S_{e}^{{{\text{init}}}}\left( {\phi = 0} \right)$ для разных средних температур кюветы с электролитом.
Тем не менее, основной экспериментальный факт из [1], чувствительность зеебек-эффекта в состоянии “начальная стадия” к плотности ${{n}_{ \odot }}$ нейтральных коллоидов, находит свое объяснение в рамках нашего формализма. Это происходит в меру чувствительности величины ${{\beta }_{{{\text{eff}}}}}$ (8) к проводимостям ${{\sigma }_{ \pm }},$ зависящим через (11), (12) от ${{n}_{ \odot }}.$ Данные [1] о проводимости и эффекте Зеебека в разбавленных коллоидных растворах собраны на рис. 2. На вставке к этому рисунку фиксируется линейный рост проводимости в функции от плотности коллоидных частиц (подтверждение предсказаний формулы (13)). Основная часть рис. 2 демонстрирует линейный рост эффекта Зеебека в функции от ${{n}_{ \odot }}$ в состоянии “начальная стадия”. Качественное объяснение этого эффекта и определяет содержание данного раздела.
2. ВТОРИЧНЫЙ ЭТАП (STEADYSTATE) ДЛЯ ТЕРМОДИФФУЗИИ В КОЛЛОИДНОМ РАСТВОРЕ
На “вторичном этапе”, когда становится осязаемой конечность подвижности DLVO-кластеров, намечается вопрос о силах электростатического происхождения, соучаствующих в формировании термодиффузионного движения коллоидов. В средней части кюветы с однородным полем Зеебека (аналогия с (Р12) из Приложения) такие силы не возникают. На ее периферии DLVO-диполи стремятся попасть в зону с повышенным значением $\nabla E \ne 0.$ И, что особенно интересно, взаимодействуя с границей, DLVO-кластеры теряют интегральную нейтральность. Во всяком случае, так ведет себя дебаевский кластер (ион, окруженный дебаевской шубой) в задаче о силе изображения для заряженного комплекса вблизи плоской границы с разными значениями диэлектрической постоянной. Ее обсуждение оказывается критически важным не только для понимания деталей эффекта Зеебека в состоянии “вторичный этап” DLVO-коллоидного раствора, но и всей проблемы термоэлектрических явлений в симметричных (несимметричных) полиэлектролитах.
А. Известная задача о пондеромоторной силе $F\left( z \right)$ (силе изображения), действующей на заряд вблизи плоской границы с разными значениями диэлектрической постоянной, решается в предположении, что в объеме жидкости электропотенциал $\varphi \left( {\vec {r}} \right)$ является гармонической функцией координат [4], §7. Функция Грина ${{G}_{\epsilon }}\left( {r - r{\kern 1pt} '} \right)$ такой задачи является решением уравнения
(14)
${{\Delta }}{{G}_{\epsilon }}\left( {r - r{\kern 1pt} '} \right) = \frac{{4\pi e}}{\epsilon }\delta \left( {r - r{\kern 1pt} '} \right)$Определению силы ${{F}_{\epsilon }}\left( z \right)$ предшествует решение интегрального уравнения на объемную плотность зарядов $\rho \left( {x - x{\kern 1pt} ',\,\,y - y{\kern 1pt} ',z} \right)$ с гриновской функцией (14) и граничными условиями
где $E_{n}^{{\left( 1 \right)}}$ и $E_{n}^{{\left( 2 \right)}}$ – суть нормальные компоненты электрических полей вдоль границы раздела с разными значениями диэлектрических постоянных ${{\epsilon }_{1}}$ и ${{\epsilon }_{2}},$ отстоящей от положения затравочного заряда $Q$ на расстоянии $z.$Пондеромоторная сила ${{F}_{\epsilon }}\left( z \right)$ возникает как следствие взаимодействия точечного заряда $Q$ с поверхностными зарядами $\sigma \left( {x,y} \right),$ расположенными вдоль границы раздела в связи с требованием (15). Ее значение оказывается равным
(16)
${{F}_{\epsilon }}\left( z \right) = \frac{{{{Q}^{2}}\left( {{{\epsilon }_{1}} - {{\epsilon }_{2}}} \right)}}{{4{{\epsilon }_{1}}\left( {{{\epsilon }_{1}} + {{\epsilon }_{2}}} \right){{z}^{2}}}}.$Значение ${{\epsilon }_{1}}$ отвечает среде, в которой находится пробный заряд, знак $\left( {{{\epsilon }_{1}} - {{\epsilon }_{2}}} \right) > 0$ отвечает отталкиванию (${{F}_{\epsilon }}\left( z \right) > 0$).
Наличие силы ${{F}_{\epsilon }}\left( z \right)$ (16) влияет на свойства поверхностного натяжения в симметричных электролитах. Ионы обоих знаков отталкиваются от свободной поверхности жидкости, создавая поверхностный дефицит ${{n}_{s}}$
(17)
${{n}_{s}} = {{n}_{0}}\int\limits_0^\infty {\left[ {{\text{exp}}\left( {{{z{{F}_{\epsilon }}\left( z \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{z{{F}_{\epsilon }}\left( z \right)} T}} \right. \kern-0em} T}} \right) - 1} \right]dz} $Выход из положения обозначен в работах [11, 12]. Авторы обратили внимание на то, что в электролите функция Грина должна определяться не уравнением (14), а быть адекватной определениям (18)–(20), называемым в литературе задачей Пуассона–Дебая [13]. В этой задаче решается уравнение
(18)
${{\Delta }}\varphi = \frac{{4\pi }}{\epsilon }\sigma \left( r \right),\,\,\,\,\sigma \left( r \right) = \left| e \right|\left[ {{{n}_{ + }}\left( r \right) - {{n}_{ - }}\left( r \right)} \right],$(19)
${{n}_{ \pm }}\left( r \right) = {{n}_{0}}{\text{exp}}\left[ {{{{{e}_{ \pm }}\varphi \left( r \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{e}_{ \pm }}\varphi \left( r \right)} T}} \right. \kern-0em} T}} \right],$Ориентируясь на (18)–(20), надо менять гармоническую функцию Грина (14) на дебаевскую ${{G}_{{{\text{Deb}}}}}\left( {r - r{\kern 1pt} '} \right)$
(21)
${{G}_{\epsilon }}\left( {r - r{\kern 1pt} '} \right) \to {{G}_{{{\text{Deb}}}}}\left( {r - r{\kern 1pt} '} \right).$При этом, согласно [11, 12], сила изображения ${{F}_{{{\text{WO}}}}}\left( z \right)$ имени Вагнера–Онсагера принимает вид
(22)
${{F}_{{{\text{WO}}}}}\left( z \right) \simeq {{F}_{\epsilon }}\left( z \right){\text{exp}}\left( { - \frac{{2z}}{{{{\lambda }_{0}}}}} \right),$Перефразируем результат (22) для нужд DLVO-кластерной электростатики. Это нейтральное образование, приближаясь к границе раздела из объема электролита, должно приобретать конечный заряд, экспоненциально “оголяясь” в области $\left( {z - {{R}_{0}}} \right) < {{\lambda }_{0}}.$ Необходимость коррекции показателя экспоненты (22): ${z \mathord{\left/ {\vphantom {z {{{\lambda }_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{\lambda }_{0}}}} \to {{\left( {z - {{R}_{0}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {z - {{R}_{0}}} \right)} {{{\lambda }_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{\lambda }_{0}}}}$ – диктуется конечностью размеров коллоида ${{R}_{0}} \ne 0,$ где ${{R}_{0}}$ – из (1). Подробно ее детали обсуждаются в серии работ Ошимы. Последняя из них (со ссылками на предыдущие) за номером [14] – представлена в списке литературы. Пояснения к эффекту Вагнера–Онсагера–Ошимы собраны в подписи к рис. 3.
Рис. 3.
Два положения DLVO-коллоида относительно металлизированнорго аккумуляционного слоя противоионов на краю кюветы (представлено его геометрическим положением). (а) Центр коллоида находится вдали от фиксированной геометрической границы слоя; коллоид интегрально нейтрален. (б) Коллоид приблизился к металлической границе, так что внешняя часть его экранирующей шубы начинает касаться аккумуляционного слоя; коллоид в таком положении начинает, согласно (22), эффективно терять нейтральность и взаимодействовать с границей, нейтрализуя часть аккумуляционного заряда.
Б. Соображения Вагнера–Онсагера (21), (22) о появлении конечной заряженности DLVO-кластеров вблизи границы раздела могут иметь отношение к наблюдаемому в [1] резкому спаду поля Зеебека при переходе от “начальной стадии” к “вторичному этапу” при малых значениях обогащения раствора коллоидной фракцией ${{n}_{ \odot }}.$ С этой целью будем рассматривать аккумуляционный слой на бордюре кюветы по завершении “начальной стадии” процесса (“исходный аккумуляционный слой”) границей металл–электролит для коллодиов, дрейфующих к бордюру из объема электролита. Это означает, что сила Вагнера–Онсагера (22) будет иметь для них знак притяжения, способствуя внедрению заряженных коллоидов в “исходный аккумуляционный слой”. Важно, что заряд коллоидов противоположен заряду быстрых противоионов, формирующих “исходный аккумуляционный слой”. Именно быстрые противоионы уходят из ядер заряженных коллоидов на стадии стабилизации раствора. Они же формируют “исходный аккумуляционый слой”. А медленные коллоиды подтягиваются к металлизированному, “исходному аккумуляционному слою” силами Вагнера–Онсагера, нейтрализуя частично аккумуляционный слой быстрых противоионов. Реально происходящее с “падением” напряжения Зеебека из [1] представлено на рис. 4.
Рис. 4.
Начальная стадия для поля Зеебека в состоянии Steadystate и малых значениях плотности коллоидов $\phi .$ Красные символы отвечают данным для коллоидов с относительно большими значениями затравочного заряда Z ≥ 50. Здесь явно присутствует эффект Вагнера–Онсагера–Ошимы с происхождением, качественно представленным на рис. 3. Синий набор точек дает инфомацию об эффекте Зеебека для коллоидов с Z ≥ 1. Для них эффект Вагнера–Онсагера–Ошимы близок к нулю (относительное значение эффекта Зеебека для разбавленного коллоидного электролита в состоянии Steadystate практически не зависит от $\phi {\text{\;}}$).
ВЫВОДЫ
Предложен формализм, сопрягающий информацию о термоэлектрическом эффекте Зеебека в хорошо проводящих средах с родственным термодиффузионным процессом Сорета в нейтральных растворах.
Обсуждаются причины двухэтапности в развитии эффекта Зеебека для стабилизированных коллоидных электролитов. Показано, что в начальной стадии речь идет о термодиффузионных явлениях в собственном (стабилизирующем) электролите. Следующий, “вторичный этап” возникает с началом осязаемого термодиффузионного перемещения малоподвижных DLVO-коллоидов.
Прослежено, каким образом квазинейтральные DLVO-коллоиды способны принимать участие в формировании поля Зеебека на его “начальной стадии”. Разреженный газ коллоидов, обладающих аномально большой поляризуемостью за счет экранирующих оболочек, охватывающих каждый из них (коллоидов), влияет на диэлектрическую постоянную стабилизирующего электролита. Этого достаточно для участия фракции коллоидов в формировании поля Зеебека, что и наблюдается экспериментально [1].
В начальной стадии “вторичного этапа” термоэлектрической кинетики обращает на себя внимание резкое падение поля Зеебека, связанного с образованием аккумуляционного слоя на бордюре кюветы по завершении “начальной стадии” процесса (“исходный аккумуляционный слой”). В предлагаемом объяснении учитывается эффект Вагнера–Онсагера относительно поведения квазинейтрального коллоида вблизи границы металл/электролит. Находясь вблизи такой границы подвижный коллоид должен терять свою нейтральность, добавляя в “исходный аккумуляционный слой” заряды обратного знака. Суммарный заряд аккумуляционного слоя резко уменьшается, что и наблюдается экспериментально как падение поля Зеебека. Предсказания качественно верно отвечают наблюдениям [1].
Отмечено сходство между свойствами эффекта Зеебека в разбавленных электролитах при наличии в растворе градиента температуры и эффектом Холла в слабо легированном полупроводнике, возмущенном скрещенными магнитным и электрическим полями. Это дает возможность трактовать электродиффузионную версию эффекта Зеебека в холловских терминах.
Список литературы
Salez, T.J., Huang, B.T., Rietjens, M., Bonetti, M., Wiertel-Gasquet, C., Roger, M., Filomeno, C.L., Dubois, E., Perzynski, R., and Nakamae, S., Can charged colloidal particles increase the thermoelectric energy conversion efficiency, Phys. Chem. Chem. Phys., 2017, vol. 19, p. 9409.
Дерягин, Б., Ландау, Л. Теория устойчивости сильно заряженных лиофобных золей и слипания сильно заряженных частиц в растворах электролитов. Журн. эксперим. и теорет. физики. 1941. Т. 11. С. 802. [Deryagin, B. and Landau, L., The theory of highly charged lyophobic sols and sticking together of highly charged particles in electrolyte solutions, J. Exp. Theor. Physics (in Russian), 1941, vol. 11, p. 802.]
Verwey, E.J.W. and Overbeek, J.Th.G., Theory of the Stability of Lyophobic Colloids, Elsevier, Amsterdam, 1948. 218 p.
Ландау, Л., Лифшиц, Е. Электродинамика сплошных сред. Москва: Гос. тех. издат, 1957. 532 с. [Landau, L. and Livshitz, E., Electrodynamics of the continuous media (in Russian),Moscow: Gos. Tech. Izdat, 1957. 532 p.]
De Groot, S. and Masur, P., Non equilibrium Thermodynamics, 1962, Amsterdam: North-Holland, 1962. 510 p.
Agar, J.I., Thermogalvanic Cells, Advance in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, N.Y.: Interscience, 1963. p. 31–121.
Ландау, Л., Лифшиц, Е. Гидродинамика. М.: Наука, 1986. 734 с. [Landau, L. and Livshitz, E., Hydrodynamics (in Russian). Moscow: Nauka, 1986. 734 p.]
Martin, Z., Bazant, Z., Thornton, K., and Ajdari, A., Diffuse-charge dynamics in electrochemical systems, Phys.Rev.E, 2004, vol. 70, p. 021506.
Levchenko, A., Meghov-Deglin, L., Chikina, I., and Shikin, V., Capacitance Volt–Farad Characteristics of Metal-Insolator Semiconductor Structures, FNT, 2019, vol. 45, p. 965.
Chikina, I., Shikin, V., and Varlamov, A., The Ohm Law as an Alternative for the Entropy Origin Nonlinearities in Conductivity of Dilute Colloidal Polyelectrolytes, Entropy, 2020, vol. 22, p. 225.
Wagner, C., Die Oberflächenspannung verdünnter Elektrolytlösungen, Phys. Z., 1924, vol. 25, p. 474.
Onsager, L. and Samaras, N., The surface tension of Debye–Hückel electrolytes, J. Chem. Phys., 1934, vol. 2, p. 528.
Ландау, Л., Лифшиц, Е. Статистическая физика. М.: Наука, 1995. 605 с. [Landau, L. and Livshitz, E., Statistical Physics (in Russian). Moscow: Nauka, 1995. 605 p.]
Ohshima, H., Electrostatic interaction between a sphere and a planar surface: Generalization of point-charge/surface image interaction to particle/surface image interaction, J. Colloid Interface Sci., 1998, vol. 198, p. 42.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Пн.-пт.: 10.00-19.00