Электрохимия, 2022, T. 58, № 1, стр. 3-12

ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на активное развитие литий-ионных аккумуляторов (ЛИА), которые остаются основным источником тока для электронных устройств и электромобилей [1–3], плотность энергии реализованных ЛИА приближается к пределу, определяемому емкостью интеркаляции ионов лития в известные активные материалы. Одним из наиболее исследуемых литиевых источников тока, в котором генерация тока не связана с процессами электрохимической интеркаляции/деинтеркаляции, является литий-кислородный аккумулятор (ЛКА) с неводным электролитом. Теоретическая плотность энергии ЛКА определяется термодинамическими параметрами суммарной реакции

Крайне низкая электропроводность Li₂O₂ обуславливает высокие перенапряжения разряда и заряда ЛКА. При этом блокировка пор АС пероксидом лития дополнительно увеличивает сопротивление транспорта кислорода и ионов Li⁺. Высокие перенапряжения снижают энергетическую эффективность устройства, приводят к деградации электролита и материалов положительного электрода и ограничивают количество циклов разряда–заряда ЛКА [6, 7]. Снижение перенапряжений при разряде ЛКА может быть обеспечено применением ряда катализаторов [3], а также специальных добавок в электролит (редокс-медиаторов [7, 8]). Однако для достижения высокой плотности энергии ЛКА необходимо, в первую очередь, разработать активные материалы, сочетающие развитую поверхность с наличием крупных пор. В настоящее время лучшие результаты получены при использовании материалов с иерархической структурой, в которой крупные поры формируют незапирающиеся каналы транспорта кислорода и ионов лития, а мелкие поры предоставляют поверхность для накопления Li₂O₂ [9–11].

Одной из ключевых задач дальнейшего развития ЛКА, в том числе создания масштабированных макетов, является повышение емкости из расчета на площадь геометрической поверхности положительного электрода. При этом в литературе основным характеристическим параметром ЛКА остается величина емкости, отнесенная к массе активного материала. Достижение высоких значений гравиметрической емкости (до 40 000 мА ч/г [8]) обычно соответствует низким загрузкам активного материала (в статье [8] – 0.02–0.3 мг/см²) при удельной емкости¹¹ не более 8 мА ч/см², что близко к этому параметру для кобальтатных ЛИА (5.5 мА ч/см² [12]).

Оценка разрядной емкости ЛКА из расчета на единицу массы активного материала проводится по аналогии с ЛИА, для которых характерна линейная зависимость удельной емкости (C) от массы АС (m) [13]. Аналогичная по характеру зависимость C(m) в широком интервале загрузок активных материалов (от 1 до 50 мг/см²) типична и для суперконденсаторов, для которых определяющее значение имеет величина поверхности материала, доступная для образования двойного электрического слоя [14]. При разряде ЛКА в случае заполнения пероксидом лития всего объема пор АС также можно было бы ожидать получение линейной зависимости C(m). Однако на практике, как правило, кривая C(m) для ЛКА проходит через максимум или выходит на предельное значение емкости. При этом в литературе наблюдается значительный разброс значений оптимальной загрузки материала (от 0.5 до 5 мг/см² [13, 15–18]). Этот разброс обусловлен различием природы исследуемых активных материалов и электролитов, а также использованием различных методов формирования АС и режимов испытания ЛКА. Зависимость емкости от толщины электрода имеет характер, аналогичный зависимости C(m) [19]. По мнению авторов [19], АС малой толщины не обеспечивают достаточного количества центров протекания реакции, а при переходе к толстым АС (>80 мкм) увеличивается путь переноса реагентов и, соответственно, транспортное сопротивление. Кроме того, экспериментально установлено, что накопление пероксида лития происходит преимущественно на границе активного слоя с газовой фазой [13]. Этот вывод основан на результатах post-mortem исследований положительного электрода методом сканирующей электронной микроскопии, а также линейном характере зависимости емкости от площади отверстий для поступления кислорода в ячейку ЛКА. Блокировка поверхности электрода со стороны газовой фазы пероксидом лития дополнительно затрудняет транспорт кислорода, ограничивая емкость толстых АС.

Большинство исследователей в качестве основной причины перегиба зависимости C(m) для ЛКА рассматривают увеличение сопротивления диффузии кислорода. С другой стороны, показано, что торможение переноса ионов лития также вносит вклад в снижение характеристик вследствие уменьшения концентрации Li⁺ на границе электрод/газовая фаза с ростом толщины АС, хотя данный эффект пока еще недостаточно исследован [20–23]. Перспективным подходом к созданию толстых АС с высокой удельной емкостью является формирование сети постоянных непересекающихся каналов транспорта кислорода и ионов лития к реакционным зонам. В работе [12] предложена архитектура АС на основе геля, содержащего углеродные нанотрубки (УНТ), LiTFSI, тетраглим и полимерные добавки. Для формирования АС гель разрезали на гранулы размером 50–200 мкм, которые спрессовывали. За счет прессования обеспечивался ионный и электронный контакт в объеме АС при сохранении каналов для транспорта кислорода между гранулами. При толщине электрода 1 мм и загрузке УНТ 1.2 мг/см² авторами получено рекордное значение удельной емкости 55 мА ч/см².

В предшествующих работах [21, 23] с помощью компьютерного моделирования исследовано влияние массы (толщины) АС на удельную емкость и плотность тока в режиме потенциостатического разряда ЛКА. Показано, что экстремальный характер зависимости C(m) связан как с торможением диффузии кислорода, так и с сопротивлением переноса Li⁺ в объеме толстых АС вследствие низкого содержания макропор в АС. В настоящей работе рассматривается аналогичная задача для случая гальваностатического разряда. Поскольку при испытаниях литиевых источников тока наиболее часто используется именно разряд постоянным током, решение этой задачи представляет как научный, так и практический интерес.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА РАЗРЯДА

Особенность функционирования АС положительного электрода (дальше будем называть его катодом) ЛКА в том, что образующийся в его объеме нерастворимый и неэлектропроводный конечный продукт – пероксид лития Li₂O₂ – препятствует поступлению в поры АС кислорода, что затрудняет наработку новых порций пероксида лития. Таким образом, процесс образования Li₂O₂ удается осуществить лишь в тонком поверхностном слое пор АС катода, поэтому величина емкости, рассчитанная на квадратный сантиметр поверхности катода, оказывается малой.

В данной статье рассматривается монопористая модель АС катода. В этом слое имеется набор идентичных извилистых и непересекающихся капилляров с постоянным радиусом. Фактически мы имеем возможность рассматривать процессы, идущие в отдельной поре. Кислород (или воздух) поступает в АС с его фронтальной поверхности, граничащей с газовой фазой. С тыльной поверхности в АС поступают из межэлектродного пространства ЛКА ионы лития. Вследствие малой толщины слоя, в котором образуется пероксид лития, концентрацию ионов лития здесь принято считать практически постоянной [24].

Модель монопористой структуры АС катода рассматривалась в работах [11, 21, 25–27]. В них при теоретическом описании разрядных процессов в явном виде не фигурировали плотность тока и удельная проводимость электролита. Хотя, как это видно из выражений (2), моделирование процесса образования пероксида лития требует теоретического описания не только диффузии кислорода в порах АС и переноса электронов на молекулы кислорода, но и описания процесса подачи в АС ионов лития. Скорость последнего в основном определяется выбранной величиной плотности тока и удельной проводимостью ионов лития в электролите. В ряде других теоретических работ [20, 28] по моделированию процесса разряда ЛКА, в которых структура АС катода была не монопористой, а бипористой, предполагается, что транспорт кислорода осуществляется по макропорам, а процесс образования пероксида лития происходит в мезопорах. Однако и в этих условиях плотность тока и удельная проводимость ионов лития в электролите также отсутствовали в формулах. Отличительная и важная особенность настоящего исследования – создание нового подхода к теоретическому описанию процесса разряда ЛКА с исследованием влияния плотности тока и удельной проводимости ионов лития в электролите при различной толщине АС.

Рассматривается монопористая структура АС катода, в которой g₀ – начальная пористость, r₀ – начальные радиусы пор, L – толщина АС. Основные расчетные величины (и их зависимости от координаты х и времени t_р): концентрация кислорода в электролите ${{c}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$, радиус пор r и пористость g. Последние две величины также меняются со временем, так как поры постепенно наполняются пероксидом лития.

ПАРАМЕТРЫ РАСЧЕТОВ

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ

Переходим к обсуждению результатов проведенных расчетов. Вначале рассмотрим случай, когда толщина АС катода L = α = 6 мкм. Это примерная ширина области, где в основном происходит образование пероксида лития. На рис. 1 представлено распределение приведенной концентрации кислорода c по приведенной длине пор z = = х/L. Были выбраны три приведенных момента времени: начало разряда – t = 1, его середина – t = 2381 и окончание разряда – t = 4786.

Рис. 1.

Зависимость приведенной концентрации кислорода c(z) от приведенной координаты z = х/L в различные моменты приведенного времени t = = t_p/(L²/D*): кривая 1 – 1.0 (начало разряда), кривая 2 – 2381 (середина процесса), кривая 3 – 4786 (окончание разряда). Плотность тока i = 1 × 10^–5 А/см². L = = α = 6 мкм.

Следует отметить, что процесс генерации пероксида лития, как это и предполагалось, охватывает узкую область вблизи устьев пор, контактирующих с плоскостью, отделяющей АС катода от газовой фазы. Видно, что процесс образования пероксида лития охватывает примерно 40% от общей длины поры.

Кривые 1 и 2 показывают, что с увеличением продолжительности разряда возрастает глубина проникновения кислорода в пору. Однако, образующийся пероксид лития создает преграду для проникновения кислорода. Поэтому на рис. 1 кривая 3 лежит значительно левее кривой 2.

На рис. 2 показано распределение содержания пероксида лития по длине пор. Напомним, что приведенный радиус пор r = r_p/r₀ представляет собой отношение реального радиуса поры, частично заполненной пероксидом лития в данный момент времени процесса разряда, к исходному радиусу поры. При z > 0.4, приведенный радиус r начинает приближаться к 1. Это означает, что в этой части поры пероксид лития практически отсутствует.

Рис. 2.

Зависимость приведенного радиуса пор r(z) от приведенной координаты z = х/L в различные моменты приведенного времени t = t_p/(L²/D*): кривая 1 – 1.0 (начало разряда), кривая 2 – 2381, кривая 3 – 4786 (окончание разряда). Плотность тока i = 1 × 10^–5 А/см², L = α = 6 мкм.

Расчеты характеристик катода при разряде ЛКА проводились при трех значениях толщины АС катода L, мкм: 6, 12 и 18. На рис. 3 представлены зависимости потенциала V от приведенного времени t для выбранных значений L. С ростом L вертикальный участок спада V, t-кривой смещается влево. Это обстоятельство указывает на то, что с ростом толщины АС катода происходит заметное снижение получаемой при разряде ЛКА емкости.

Рис. 3.

Зависимости потенциала V от приведенного времени t при трех толщинах активного слоя литий-кислородного аккумулятора L, мкм: кривая 1 – 6, кривая 2 – 12, кривая 3 – 18. Плотность тока i = 1 × × 10^–5 А/см².

К рис. 3 необходимо дать еще два комментария. Во-первых, следует отметить, что при t = 0 (начало разряда) величины потенциалов V только приблизительно соответствуют 2.96 В. Реально, с увеличением толщины АС катода начальное значение напряжения V начинает снижаться. Для набора выбранных нами толщин L, мкм: 6, 12 и 18, величины начальных потенциалов составляют 2.95868, 2.95850, 2.95832 В соответственно.

Кроме того, выбранные нами и указанные на рисунках приведенные времена окончания разряда t фиксировались при достижении условного потенциала V = 2.9 В. Для трех кривых на рис. 3 набор этих времен – 4507, 990 и 392. Следует отметить малый порядок значений времени проведения разряда. Согласно формуле (18), характерное время разряда L²/D*(g₀)^3/2. Поэтому при L = = 6 мкм оно оказывается равным примерно 0.5 с. Таким образом, время окончания разряда в секундах для L = 6 мкм (кривая 1 на рис. 3) Т = = 2500 с ≈ 0.7 ч.

Необходимо отметить, что экспериментальные значения времени Т обычно составляют порядка десятков часов [11]. Причину наблюдаемого расхождения между расчетными и экспериментальными данными можно объяснить. Это может быть связано с тем, что в проведенных расчетах было выбрано очень большое значение тока обмена i_o = 10^–3 А/см², что сократило продолжительность времени проведения разряда ЛКА. Кроме того, экспериментальная разрядная кривая обычно выходит на плато при напряжении 2.6–2.7 В, в то время как расчетная кривая характеризуется площадкой напряжения, близкой к величине ЭДС (рис. 3). Таким образом, необходима коррекция условного потенциала, при котором фиксируется приведенное время разряда. Наряду с торможением стадии разряда (первое уравнение процесса (2)) следует также учитывать замедленность доставки ионов лития в зону реакции (вторая стадия общего процесса образования пероксида лития), что начинает влиять на перенапряжение процесса по мере роста осадка Li₂O₂.

Все эти замечания указывают на необходимость дальнейшей модификации теоретических формул, описывающих процесс (2). Для получения разумных значений для емкости с помощью предложенных формул пока приходится достаточно произвольно обрывать процесс разряда ЛКА при потенциалах, близких к равновесному значению 2.96 В.

На рис. 4 представлены зависимости плотности габаритного тока разряда ЛКА J от приведенного времени t при трех толщинах активного слоя ЛКА L, мкм: кривая 1 – 6, кривая 2 – 12, кривая 3 – 18. Каждая из кривых имеет два четко выраженных участка. Наблюдается довольно резкий переход от горизонтального участка к вертикальному.

Рис. 4.

Зависимости плотности габаритного тока разряда ЛКА J от приведенного времени t при трех толщинах активного слоя литий-кислородного аккумулятора L, мкм: кривая 1 – 6, кривая 2 – 12, кривая 3 – 18. Плотность тока J = 1 × 10^–5 А/см².

Совокупность формул (7), (16), (19) и (20) позволяет объяснить резкий излом J, t-кривых на рис. 3. Согласно формуле (20), устья пор (при x = 0, с газовой стороны) достаточно быстро “зарастают” пероксидом лития. По формуле (19) “зарастание” идет по квадратичному закону. При условно больших (близких к 1) значениях параметра β перенапряжение η, определяемое формулой (7), остается незначительным. Поэтому в формуле (16) экспоненциальный множитель остается практически неизменным, при этом наблюдается медленный рост плотности габаритного тока разряда ЛКА J (горизонтальные участки на кривых 1–3). Однако при достижении условно малых значений параметра β (много меньше 1), точнее при некотором критическом значении параметра β = β*, перенапряжение η становится больше 1. При этом начинается быстрый экспоненциальный рост (вертикальные участки на кривых рис. 3 и 4) плотности габаритного тока разряда ЛКА J.

Отметим теперь очень важный момент. На рис. 3 горизонтальный участок сменяется быстрым падением до потенциала V = 2 В. По мере падения потенциала растет и перенапряжение η (по абсолютной величине, формула (6)). Вследствие этого начинает экспоненциально расти и поток супероксид-анионов (формула (5)). Казалось бы, это должно вести к бурному росту количества молекул супероксида лития. Однако, в образовании супероксида и пероксида лития (вторая и третья стадии процесса (2)) также участвуют ионы Li⁺. Величина потока этих ионов (j_m) ограничена заданными значениями величин плотности тока i и удельной проводимости χ. Таким образом, как показано выше, величина плотности потока (j) с увеличением времени разряда будет приближаться к величине потока ионов лития (j_m). При этом, должны быть достигнуты максимальные значения плотности тока разряда J, а также конечное значение достигнутой емкости С.

Эти выводы означают, что процесс образования пероксида лития имеет предел, определяемый достижением критической степени заполнения поры молекулами Li₂O₂ (критическая величина параметра β = β*). Согласно формуле (7), при β = β* реализуется и критическая величина перенапряжения η = η* и, соответственно, критическая величина потенциала V = V*. Эти параметры соответствуют перегибу кривых на рис. 3. Разработанная модель процесса разряда ЛКА пока не позволяет рассчитать точное значение потенциала V*, при котором выполняется равенство j = j_m. При расчетах кривых на рис. 4 и рис. 5 условно выбрали для потенциала V* величину 2.9 В, которая, однако, превышает экспериментальные величины V, соответствующие перегибу разрядных кривых (2.5–2.6 В [11]).

Рис. 5.

Зависимость разрядной емкости ЛКА С от приведенного времени t при трех толщинах активного слоя литий-кислородного аккумулятора L, мкм: кривая 1 – 6, кривая 2 – 12, кривая 3 – 18. Плотность тока i – 1 × 10^–5 А/см².

Характер поведения кривых на рис. 5 обусловлен видом хода кривых на рис. 4. Наличие двух областей: вначале почти горизонтального участка плотности габаритного тока разряда ЛКА, здесь емкость растет со временем практически линейно, и второго участка вертикального подъема габаритного тока. Причина общей нелинейности – наличие в расчетах замедленного разряда (формула (5)). Его экспоненциальный характер, резкая зависимость расчетных величин от малейших изменений потенциала V и, соответственно, перенапряжения и приводит отклонение изменения емкости со временем от линейного характера.

Рисунок 5 демонстрирует значительное уменьшение удельной емкости при увеличении толщины АС катода L. По трем рассчитанным выше значениям емкости (конечные точки на трех кривых рис. 5), можно построить оценочную кривую зависимости удельной емкости С от толщины АС катода. Соответствующая кривая представлена на рис. 6. Таким образом, показано, что зависимость емкости от толщины активного слоя имеет экстремум. При этом ширина области, где в основном происходит образование пероксида лития, составляет порядка 10 мкм.

Рис. 6.

Зависимость разрядной емкости ЛКА С от толщины активного слоя катода L. Плотность тока i – 1 × 10^–5 А/см².

Характер кривой, представленной на рис. 6, допускает достаточно простое физическое объяснение. В правой части формулы (7) множитель [(Δ – L)/Δ + (L – α)/Δµ + α/Δµβ]/χ имеет размерность удельного сопротивления Ом^–1 см^–2. При толщинах АС катода L, превышающих толщину зоны α, где в основном идет генерация пероксида лития, это удельное сопротивление начинает расти. При постоянной плотности тока i начинает увеличиваться и перенапряжение η. Хотя увеличение удельного сопротивления невелико, однако даже небольшое его увеличение, согласно формуле (5), приводит к быстрому (экспоненциальному) возрастанию плотности тока j. Это, в свою очередь, сокращает время заполнения поры пероксидом лития и достижения критических значений параметров β* и V*. Сокращение времени проведения разряда при увеличении L (рис. 3) обусловливает снижение параметров J и С (данные рис. 4–6).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложенный в данной статье новый подход к теоретическому описанию процесса гальваностатического разряда ЛКА с жидким апротонным электролитом отличается от представленных в литературе аналогичных модельных представлений тем, что в нем впервые явно фигурируют плотность тока и удельная проводимость ионов лития в электролите. Это предоставляет дополнительные возможности для более полного понимания особенностей разряда ЛКА и дальнейшей оптимизации этого процесса.

Основной целью настоящей работы являлось исследование зависимости габаритных характеристик АС катода от его толщины. В качестве модели катода выбрана модель монопористой среды, позволяющая проводить анализ процесса разряда ЛКА в отдельной извилистой поре постоянного радиуса.

При проведении расчетов предполагалось, что образование молекул пероксида лития совершается в условиях, когда скорость электрохимической стадии ионизации кислорода не превышает скорость миграции ионов лития в зону реакции. При этом торможение процесса разряда ЛКА обусловлено снижением ионной проводимости в узкой части поры. Установлено, что характерный перегиб разрядной кривой ЛКА с последующим резким падением напряжения до 2 В объясняется достижением критической степени заполнения пероксидом лития части поры, активной по отношению к процессу его образования. Это соответствует предельному снижению величины удельной проводимости данного участка поры. Процесс генерации Li₂O₂ протекает преимущественно в области АС вблизи устьев пор, контактирующих с газовой фазой. При увеличении толщины АС катода выше толщины его части, приходящейся на зону реакции, возникают дополнительные факторы, вызывающие падение напряжения при разряде ЛКА и, как следствие, снижение емкости.

Следует отметить определенное качественное согласие результатов расчета с экспериментальными данными, показывающими снижение емкости с ростом толщины АС катода или загрузки активного материала, экстремальный характер рассматриваемой зависимости [15–18]. С другой стороны, оптимальные толщины АС, достигаемые на практике, обычно превосходят величину, полученную в настоящей работе (менее 10 мкм). Причина этого разногласия в том, что для тока обмена при расчетах было выбрано завышенное значение i₀ = 10^–3 А/см².