Электрохимия, 2022, T. 58, № 1, стр. 46-50

ВВЕДЕНИЕ

Малослойные графеновые структуры (МГС), декорированные оксидами переходных металлов, обладают заметной каталитической активностью в реакции восстановления кислорода и являются одними из перспективных кандидатов для замены катализаторов на основе благородных металлов и их сплавов в катодах топливных элементов и металл-воздушных батарей [1–3]. В последнее время растет число публикаций, посвященных электрохимическим методам синтеза малослойных графеновых структур. Несомненным преимуществом электрохимического подхода, по сравнению с более традиционными, является относительная простота, одностадийность, экологичность и широкая вариабельность режимов синтеза [4–6]. Одним из эффективных способов электрохимического синтеза МГС является расщепление графитового электрода под действием электролизной плазмы, возникающей вблизи границы электрод/электролит при подаче импульсного высоковольтного напряжения [7, 8]. В данной работе этот подход использован в биполярном (БП) варианте наложения потенциала, при котором электрохимическое расщепление графита происходило в двух электрохимических ячейках. Реализована “закрытая” БП-схема, в которой расщепляемые графитовые биполярные электроды (БЭ) помещены в отдельные ячейки с различным составом электролита, а импульсы напряжения подаются на фидерные электроды (ФЭ), имеющие по сравнению с БЭ существенно бóльшую площадь поверхности [9]. Продукты синтеза были охарактеризованы с использованием сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), энергодисперсионной рентгеновской (ЭРС) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Каталитическая активность полученных композитов в реакции восстановления кислорода (РВК) была изучена методом вращающегося дискового электрода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Плазмоэлектрохимическое расщепление графита проводили на установке, разработанной в лаборатории лазерной электрохимии ИПХФ РАН [7]. Использовали различные электролиты: 1 M Na₂SO₄ в ячейке I и 0.3 M Na₂SO₄ + 0.05 M CoSO₄ в ячейке II. На ФЭ подавали импульсы напряжения амплитудой 300 В. При этом в отличие от условий эксперимента, описанных в [9], был использован режим без чередования полярности импульсов, и на погруженных в раствор графитовых частях БЭ в ячейке I происходила генерация только анодной плазмы, а в ячейке II – только катодной плазмы. В результате в ячейках I и II были получены МГС и нанокомпозит МГС с оксидами кобальта (Co_xO_y/МГС), соответственно. Полученные дисперсии МГС и Co_xO_y/МГС отмывали от следов электролита путем нескольких циклов центрифугирования–декантации с промывкой дистиллированной водой. СЭМ-изображения образцов получали на сканирующем электронном микроскопе Zeiss LEO SUPRA 25 (Carl Zeiss, Германия). Анализ методом РФЭС проводили с помощью прибора Specs PHOIBOS 150 MCD (Specs, Германия). Вольтамперограммы с линейной разверткой потенциала регистрировали в трехэлектродной ячейке с использованием установки с вращающимся дисковым электродом RRDE-3A (ALS Co., Ltd., Япония) и потенциостата Autolab PGSTAT302N (Metrohm Autolab, Нидерланды) в насыщенном кислородом растворе 0.1 M KOH. Рабочим электродом служил диск из стеклоуглерода (СУ) диаметром 3 мм, запрессованный в полиэфирэфиркетон. Поверхность электрода предварительно полировали 0.3 мкм порошком Al₂O₃, затем наносили каплю водной суспензии МГС (1 мг/мл) или Co_xO_y/МГС (2 мг/мл) объемом ~6 мкл, содержащей 0.01 мас. % Нафиона, и сушили при комнатной температуре. Вспомогательным электродом была Pt-проволока, а электродом сравнения – Ag/AgCl-электрод, заполненный насыщенным раствором KCl, в шкале которого приведены все величины потенциалов (Е).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены СЭМ-изображения осадков полученных суспензий. Как можно видеть, МГС, синтезированные в ячейке I, представляют собой тонкие графеноподобные структуры с относительно большими латеральными размерами (рис. 1а). В противоположность этому для дисперсии, полученной в ячейке II, характерно преобладание меньших по размерам МГС, поверхность которых покрыта мелкодисперсным оксидом кобальта Co_xO_y (рис. 1б). По данным ЭРС-анализа, содержание Co в нанокомпозите Co_xO_y/МГС составляет ~11 ат. %.

Рис. 1.

СЭМ-изображения образцов МГС (а) и Co_xO_y/МГС (б).

Полученный из анализа обзорных РФЭ-спектров элементный состав поверхностного слоя образцов МГС и Co_xO_y/МГС приведен в табл. 1. Отнесение пиков деконволюции C 1s-спектров высокого разрешения (рис. 2а и 2б), проведенное в соответствии с [10], позволило определить концентрации различных кислородсодержащих групп (КСГ) на поверхности МГС, также приведенные в табл. 1. Удивительным и неожиданным представляется образование более “окисленных” частиц МГС в режиме катодной плазмы по сравнению с частицами, синтезированными в режиме анодной плазмы в ячейке I. Этот факт связан со сложным характером физико-химических процессов, протекающих на границе раздела графитовый электрод/раствор электролита, и требует дальнейшего изучения. Следует отметить, что КСГ на поверхности нанокомпозита Co_xO_y/МГС, полученного в ячейке II, в основном представлены эпокси-группами, концентрация которых несколько выше, чем в случае малослойных графеновых структур, полученных в [8], и существенно выше, чем для нанокомпозита, синтезированного в результате “монополярного” расщепления графита в растворе 1 M Na₂SO₄ + 0.01 M CoSO₄ в режиме чередующейся анодно-катодной плазмы [11]. В то же время содержание карбонильных и карбоксильных групп незначительно отличается от результатов, приведенных в [8, 11]. Наблюдаемое высокое содержание эпоксидных групп, по-видимому, обусловлено тем, что расщепление графита в ячейке II протекает в режиме катодной плазмы, для которого характерно образование МГС с высокой степенью функционализации именно этими группами [8]. Таким образом, можно констатировать, что при плазмоэлектрохимическом синтезе БП-схема подключения потенциала обеспечивает более высокую концентрацию эпоксидных групп на поверхности МГС по сравнению с монополярным вариантом.

Рис. 2.

C 1s- и Co 2p-спектры высокого разрешения образцов МГС (а) и Co_xO_y/МГС (б и в).

На рис. 2в представлен Co 2p-спектр высокого разрешения нанокомпозита Co_xO_y/МГС. На спектре можно выделить два основных пика при 780.7 эВ (2р_3/2) и 795.8 эВ (2р_1/2) с энергией спин-орбитального расщепления ~15 эВ, а также три сателлитных пика при 786, 789.5 и 805 эВ. Согласно литературным данным [12–14], все эти пики характерны для оксида кобальта Co₃O₄. Так, первый сателлитный пик соответствует иону Co²⁺, второй – Co³⁺ [13], а третий сателлитный пик наблюдается для CoO и Co₃O₄ [12]. Разложение на составляющие пика Co 2p_3/2 согласуется с результатами, приведенными в [11], и свидетельствует о присутствии Co в степенях окисления +2 и +3. Таким образом, в состав нанокомпозита Co_xO_y/МГС входят оксиды Co(II) и (III), объемное содержание которых по данным ЭРС-анализа может быть оценено в 40–45 мас. %.

На рис. 3а приведены вольтамперные кривые, измеренные на исходном СУ и СУ-электродах, покрытых МГС и нанокомпозитом Co_xO_y/МГС, в насыщенном кислородом растворе 0.1 M KOH при скорости развертки потенциала v = 10 мВ/с и частоте вращения электрода 2000 об/мин. Как видно, для МГС и Co_xO_y/МГС перенапряжение реакции восстановления кислорода уменьшается по сравнению с исходным СУ. А именно, потенциалы полуволны РВК для СУ, МГС и Co_xO_y/МГС составляют –360, –265 и –260 мВ соответственно. Регистрируемый в случае Co_xO_y/МГС ток РВК заметно выше по сравнению с величиной для МГС в интервале потенциалов от –300 до –800 мВ. Такое различие в токах, очевидно, обусловлено присутствием оксидов кобальта на поверхности углеродных частиц в составе нанокомпозита Co_xO_y/МГС. Число электронов n, участвующих в РВК, было рассчитано в результате анализа по уравнению Коутецкого–Левича вольтамперных кривых, измеренных при различных скоростях вращения электрода (ω = 360–6400 об/мин) [11]. Как можно видеть из n,E-зависимостей (рис. 3б), катализаторы, синтезированные в ячейках I и II, обладают достаточно высокой активностью в РВК: в случае МГС величина n, составляющая 2.4–2.5 в интервале Е от –300 до –500 мВ, увеличивается по мере смещения потенциала в катодную сторону и достигает предельной величины n = 4 при E < –850 мВ, а для Co_xO_y/МГС n ≈ 3.9 при потенциалах, положительнее –800 мВ, и приближается к ~4 при E <  ‒800 мВ. Таким образом, две волны, наблюдаемые на вольтамперной кривой для МГС (рис. 3а), соответствуют преимущественному восстановлению кислорода до перекиси водорода (первая волна) и воды (вторая волна), а в случае нанокомпозита Co_xO_y/МГС протекает практически полное восстановление кислорода до воды по четырехэлектронному пути.

Рис. 3.

(а) Восстановление кислорода в насыщенном O₂ растворе 0.1 M KOH на СУ (1), МГС (2) и Co_xO_y/МГС (3) при 2000 об/мин, v = 10 мВ/с. (б) n,E-зависимости для СУ (1), МГС (2) и Co_xO_y/МГС (3).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты свидетельствуют о возможности создания эффективных бесплатиновых электрокатализаторов на основе нанокомпозитов углеродных структур с оксидами переходных металлов путем электрохимического расщепления графита в режиме импульсной электролизной плазмы при биполярной схеме подключения потенциала. В частности, нанокомпозит МГС с оксидами кобальта может быть получен в результате одностадийного процесса электрохимического расщепления графита в режиме катодной плазмы в растворе 0.3 M Na₂SO₄ + + 0.05 M CoSO₄.