Электрохимия, 2022, T. 58, № 12, стр. 821-837

ВВЕДЕНИЕ

Исследование электронного переноса на границе раздела двух фаз является одной из основных задач электрохимии. В настоящее время эта задача приобрела новый характер как задача об электронном переносе в мостиковых электрохимических туннельных наноконтактах. Практическое значение изучения электрохимических туннельных контактов связано с тем, что они представляют собой наиболее интересные системы для использования в элементах молекулярной электроники, поскольку, в отличие от вакуумных систем, могут функционировать при комнатных температурах и демонстрируют эффекты выпрямления и усиления туннельного тока (см. обзоры [1–6]). Наиболее простым, эффективным и перспективным способом контроля туннельного тока является использование электрохимического управления положением электронного уровня ε_b редокс-группы (РГ) в электрохимических мостиковых туннельных контактах посредством изменения потенциала одного из рабочих электродов относительно третьего электрода сравнения или, на электрохимическом языке, изменением перенапряжения η [1, 7–17]. Этот способ управления туннельным током посредством изменения перенапряжения был впервые предложен в работе [7], а возникающая в результате система может рассматриваться как электрохимический транзистор [18–20].

Вычислению туннельного тока j в мостиковых туннельных контактах (как вакуумных, так и электрохимических) посвящено обширное количество исследований, базирующихся на разных методах расчета и учитывающих как электрон-фононное взаимодействие, так и кулоновское отталкивание U между двумя электронами с противоположной проекцией спина на электронном уровне мостиковой молекулы (см., например, статьи, цитированные в [21]). В этих работах рассматривались различные возможные режимы работы мостикового туннельного контакта, в каждом из которых применяются различные алгоритмы вычисления туннельного тока. Наибольшую связь с классической электрохимией имеет метод расчета туннельного тока в полностью неадиабатическом (диабатическом) режиме электронного переноса на рабочих электродах (предел слабого взаимодействия РГ с электродами) [22–25]. В этом режиме процесс состоит из двух последовательных диабатических реакций электронного переноса и в результате полный электронный перенос между рабочими электродами имеет последовательный характер [23]. Сначала, вследствие флуктуации поляризации растворителя, происходит восстановление РГ путем переноса электрона из левого электрода (при V_b > 0) на валентный уровень РГ. Затем, после релаксации полярного растворителя и последующей его активации происходит окисление РГ в результате переноса электрона с валентного уровня РГ на правый электрод. Таким образом, в диабатическом режиме имеет место кратковременная локализация электрона на РГ, что соответствует прыжковому механизму электронного транспорта, который имеет активационный характер. Напротив, в механизме суперобмена происходит виртуальный перенос электрона через валентный уровень РГ, и медленные степени свободы растворителя не успевают отреагировать на этот процесс.

Диабатический предел важен тем, что в его рамках можно аналитически получить важные корреляции для ряда характеристик туннельного контакта, которые позволяют на качественном уровне понять экспериментальные результаты. Тем не менее, этот предел дает заниженные значения туннельного тока, которые много меньше значений, наблюдаемых в эксперименте.

Помимо вычислений и экспериментальных измерений туннельного тока в мостиковых контактах большое значение имеет исследование дифференциальной проводимости (ДП) G = dj/dV_b, которая является одной из важнейших характеристик туннельного контакта и позволяет обнаружить более тонкие черты поведения туннельного тока с изменением напряжения смещения. Эти черты, связанные с существенными изменениями туннельного тока в разных областях значений V_b, часто бывает трудно увидеть на кривых j(V_b), полученных теоретически или экспериментально. В то же время, указанные черты находят свое отражения на соответствующих пиках ДП и их ширине.

Вычисления зависимости ДП от V_b выполнялись, главным образом, при низких температурах для случая взаимодействия электронов, заполняющих электронный уровень мостиковой молекулы, с квантовыми фононами, обусловленными колебаниями самой мостиковой молекулы. Вычисления функции G(V_b) в полностью неадиабатическом режиме были проведены в [25] для симметричного взаимодействия РГ с электродами с учетом кулоновского отталкивания и для случая классических фононов, который является характерным именно для электрохимических туннельных контактов. Были обнаружены новые интересные черты в поведении функций G(V_b), относящиеся к высоте пиков, их ширине и обусловленные эффектом реорганизации растворителя. Учет несимметричного взаимодействия РГ с электродами рассмотрен в [26]. Показано, что эффект асимметрии существенно влияет на вид кривых G(V_b).

В цитированных выше работах [25, 26] ДП G(V_b) вычислялась как функция напряжения смещения. При этом ДП характеризует скорость изменения тока с изменением V_b при данном перенапряжении η в разных областях значений V_b. Однако не меньший интерес представляет изучение зависимости ДП от перенапряжения (т.е., функции G(η)), которая характеризует скорость изменения тока с изменением V_b при данном значении напряжения смещения, но различных значениях перенапряжения. Для электрохимического транзистора линейная проводимость (ДП при V_b = 0) как функция перенапряжения исследовалась в [27] для полностью неадиабатического режима. В [27] также рассматривалась ДП G(η) при произвольных V_b с целью проверки точных соотношений для ДП, которые были получены в [27].

Цель настоящей работы состоит в более детальном изучении зависимости ДП электрохимического транзистора от перенапряжения η при данных фиксированных значениях V_b. Учитывается влияние энергии реорганизации растворителя E_r, энергии кулоновского отталкивания U и асимметрии взаимодействия электронов РГ с электродами. В частности, в полностью неадиабатическом пределе получено выражение, устанавливающее связь между величинами и положениями максимумов ДП G(η) с плотностью электронных состояний на валентном уровне РГ, а также с числами заполнения электронами этого уровня. Анализируется физический смысл того или иного положения максимумов ДП в зависимости от величины энергии реорганизации растворителя, напряжения смещения и энергии кулоновского отталкивания электронов.

Статья построена следующим образом. В следующем разделе сформулирована модель и приводятся основные соотношения, которые используются в статье. Затем рассмотрены два предельных случая: слабо полярные растворители (E_r ≈ 0) и предел больших значений E_r. В основном разделе рассчитывается и обсуждается ДП при произвольных значениях энергии реорганизации растворителя и напряжения смещения. Статья завершается выводами и заключительными замечаниями.

МОДЕЛЬ И ОСНОВНЫЕ СООТНОШЕНИЯ

Модель аналогична модели, которая принята в работах [24, 25]. Электрохимический транзистор состоит из двух рабочих электродов, которые будем условно называть левым (L) и правым (R). Мостиковая молекула, содержащая РГ, погружена в раствор электролита и расположена между рабочими электродами. Потенциал левого рабочего электрода может изменяться относительно третьего электрода сравнения. При этом перенапряжение η определяется как “катодное” перенапряжение левого электрода $\eta = \varphi _{{\text{L}}}^{{\text{0}}} - {{\varphi }_{{\text{L}}}}$, где $\varphi _{{\text{L}}}^{{\text{0}}}$ и φ^L являются равновесным потенциалом этого электрода и его потенциалом [24]. Рабочие электроды рассматриваются как макроскопические резервуары невзаимодействующих электронов. В ситуации, когда только небольшое количество электронов вовлечено в процесс туннелирования, рабочие электроды находятся в состоянии равновесия и их электронные подсистемы характеризуются электрохимическими потенциалами μ_α и функциями Ферми f_α = f(ε − μ_α) (α = L или R). Принимается, что рабочие электроды имеют одинаковую комнатную температуру T, совпадающую с температурой электролита. Если напряжение смещения V_b, где eV_b определяется как разность электрохимических потенциалов левого и правого рабочих электродов (eV_b = μ_L – μ_R, e – абсолютное значение заряда электрона, см. рис. 1), не равно нулю, через электрохимический транзистор протекает ток, обусловленный электронными переходами между рабочими электродами и РГ. Прямое туннелирование электронов между рабочими электродами не учитывается. Принимается также, что РГ содержит только один активный электронный уровень, который может быть заполнен двумя электронами с противоположной проекцией спина. Взаимодействие электронов друг с другом характеризуется энергией кулоновского отталкивания U. Эти электроны взаимодействуют также с фононами раствора электролита, характеризующими флуктуации поляризации растворителя, и фононами, возникающими вследствие колебаний мостиковой молекулы. В дальнейшем рассматриваются только классические фононы, так что средняя частота колебаний $\hbar {{\omega }_{{{\text{av}}}}} \ll kT$, где k – постоянная Больцмана.

Энергия электронного уровня РГ ${{\varepsilon }_{{\text{b}}}}$ (q_k) в случае, когда взаимодействие с рабочими электродами отсутствует, дается выражением [25]

Здесь q_k – безразмерные координаты колебаний с волновым числом k и частотой ω_k, ${{\varepsilon }_{{\text{0}}}}$ – энергия электронного уровня РГ в отсутствие электрон-фононного взаимодействия и γ_k – константы этого взаимодействия.. Принимается, что энергия ${{\varepsilon }_{{\text{0}}}}$, отсчитанная от μ_L, зависит линейно от η и V_b. Она имеет вид [25]: где параметры ξ и γ описывают вклад, который перенапряжение и напряжение смещения дают в сдвиг электронного уровня РГ вследствие взаимодействия РГ с электростатическим потенциалом, существующим в туннельном зазоре, ${{E}_{{\text{r}}}} = \sum\nolimits_k {{{\gamma _{k}^{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\gamma _{k}^{2}} {2\hbar {{\omega }_{k}}}}} \right. \kern-0em} {2\hbar {{\omega }_{k}}}}} $ – энергия реорганизации растворителя. Параметры ξ и γ можно рассматривать как параметры, определяющие ε₀ независимо от модели, которая используется для их оценки. Это приближение позволяет рассмотреть в общем виде зависимость основных характеристик электрохимического транзистора от перенапряжения и напряжения смещения. Энергия ${{\varepsilon }_{{\text{0}}}}$ (или ε_b(0)) имеет простой физический смысл и является энергией электронного уровня РГ в окисленном состоянии. Энергия однократно заполненного электронного уровня РГ ε_b,red (восстановленного состояния РГ) вычисляется как энергия ${{\varepsilon }_{{\text{b}}}}$(q_k) при отрелаксированных координатах фононных мод ${{q}_{{k,{\text{eq}}}}} = {{{{\gamma }_{k}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\gamma }_{k}}} {\hbar {{\omega }_{k}}}}} \right. \kern-0em} {\hbar {{\omega }_{k}}}}$ и равна ε₀ – 2E_r (рис. 1).

Обозначим через V_pα электронный матричный элемент, описывающий взаимодействие электронного уровня РГ с электронным состоянием |pα❭ электрода α, имеющим энергию ${{\varepsilon }_{{p\alpha }}}$. Тогда энергия ${{\Gamma }_{\alpha }} = 2\pi {{\sum\nolimits_p {\left| {{{V}_{{p\alpha }}}} \right|} }^{2}}\delta (\varepsilon - {{\varepsilon }_{{p\alpha }}})$ представляет собой эффективный электронный матричный элемент, соответствующий взаимодействию электронного уровня РГ с электродом α. Энергия Γ_α имеет также физический смысл ширины электронного уровня РГ, возникающей вследствие взаимодействия РГ с электродом α. Полная ширина Γ электронного уровня РГ равна Γ_L + Γ_R. Для простоты электронный спектр рабочих электродов рассматривается в приближении широких зон проводимости. В этом случае эффективные матричные элементы Γ и Γ_α не зависят от энергии ε. В принципе Γ и Γ_α могут зависеть от напряжения смещения и перенапряжения, но эта зависимость ниже не рассматривается. Тогда условием применимости полностью неадиабатического приближения является условие ${{\Gamma }_{\alpha }} \ll \hbar {{\omega }_{{{\text{av}}}}}$. В стационарном режиме работы электрохимического транзистора фононная подсистема находится в равновесии при любом заполнении n электронного уровня РГ. В этом случае состояния РГ могут быть охарактеризованы только числом заполнения n и вероятностями P_n обнаружить эти состояния. Для определения вероятностей P_n можно использовать кинетические уравнения [23]. Стационарные решения этих уравнений имеют вид [25]:

где ${{k}_{{ij}}} = k_{{ij}}^{{\text{L}}} + k_{{ij}}^{{\text{R}}}$ – суммарные константы скорости переноса одного электрона на рабочие электроды с РГ или с рабочих электродов на РГ в случае, если РГ имела первоначально i электронов (i, j = 0, 1, 2, j = = i ± 1). $k_{{ij}}^{\alpha }$ – соответствующая константа скорости для электрода α, $Z = {{k}_{{10}}}{{k}_{{21}}} + {{k}_{{01}}}({{k}_{{12}}} + 2{{k}_{{21}}})$. Тогда туннельный ток в полностью неадиабатическом режиме может быть выражен через константы скорости и вероятности P_n. Используя формулы (3), имеем следующее окончательное выражение для туннельного тока:

Ряд других важных для дальнейшего изложения выражений для туннельного тока помещен в Приложение.

Первое последовательное квантовомеханическое вычисление константы скорости неадиабатического электронного переноса между электродом и ионом с использованием явного выражения для предэкспоненциального множителя в константе скорости было проведено в работах [28, 29]. В этих работах полный электронный перенос рассматривался в рамках теории возмущений как результат совокупности независимых электронных переносов с уровня $\left| p \right\rangle $ электрода на электронный уровень иона и обратно. Более последовательное выражение, включающее функцию фермиевского распределения электронов в электроде, получено в работе [30]. Используемое в настоящей работе выражение для константы скорости неадиабатического электронного переноса с учетом кулоновского отталкивания электронов на электронном уровне РГ имеет вид:

для j > i и для j < i. При получении формулы (6) использовался принцип детального равновесия. Здесь f(ε) – фермиевская функция распределения, энергия ε отсчитывается от Ферми-уровня ε_Fα электрода α и параметры $\Delta F_{{ji}}^{a}$, j > i, являются свободными энергиями электронного переноса между состояниями i и j. Эти энергии определяются выражениями $\Delta F_{{10}}^{L}$ = e(ξη + γV_b) − kTln(2), $\Delta F_{{10}}^{R}$ = $\Delta F_{{10}}^{L}$ − eV_b, $\Delta F_{{21}}^{L}$ = $\Delta F_{{10}}^{L}$ − U_eff и $\Delta F_{{21}}^{R}$ = $\Delta F_{{10}}^{L}$ − eV_b − U_eff [24, 25], где U_eff = U − 2E_r [25]. В частности, из формулы (2) следует, что ε₀ = −$\Delta F_{{10}}^{L}$ + E_r. Тогда средняя энергия ε_{b av} флуктуирующего электронного уровня РГ равна −e(ξη + γV_b) + kTln(2). Энергия электронного уровня ε_a = ε_b + U_eff характеризует сродство РГ к электрону [25], так что ε_{a av} = ε_{b av} + U_eff (рис. 1). Параметр d = Γ_R/Γ_L описывает асимметрию взаимодействия РГ с рабочими электродами. Также можно показать, что константы скорости электронного переноса не превосходят ${{{{\Gamma }_{\alpha }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\Gamma }_{\alpha }}} \hbar }} \right. \kern-0em} \hbar }$ [26].

Из формул (4) и (5) следует, что при прыжковом механизме электронного транспорта ток в целом пропорционален квадрату электронного матричного элемента, тогда как при суперобменном механизме он пропорционален его четвертой степени, поэтому в диабатическом режиме вкладом в ток от суперобменного механизма можно пренебречь.

На рисунках, приведенных в этой статье, графики ДП G(eξη) вычисляются на компьютере с использованием формулы (4) для тока и точных констант скорости (5)–(6). Но для интерпретации и выяснения физического смысла полученных результатов необходимо проведение аналитических оценок, полученных для ряда предельных случаев. Все расчеты проводятся при комнатной температуре и принимается, что kT = = 0.025 эВ.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ДЛЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ ЗНАЧЕНИЙ ЭНЕРГИИ РЕОРГАНИЗАЦИИ

В этом разделе рассмотрено вычисление ДП для двух предельных случаев: E_r ≈ 0 (вакуумные туннельные контакты или слабо полярные растворители) и предел больших E_r → ∞. В обоих случаях можно получить приближенные аналитические выражения для ДП. Существенно, что в каждом из этих случаев пики ДП имеют разную физическую интерпретацию. Реальное значение E_r в электрохимическом транзисторе находится между указанными предельными случаями.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ ПРОВОДИМОСТИ ДЛЯ ПРОИЗВОЛЬНЫХ ЗНАЧЕНИЙ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ТРАНЗИСТОРА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структура ДП, характерная для предела больших E_r и включающая два пика от ${{G}_{\infty }}$ и ${{G}_{{\text{a}}}}$ (или один пик в случае перекрывания ${{G}_{\infty }}$ и ${{G}_{{\text{a}}}}$), сохраняется в практически важной области, в которой значения $\left| {\Delta F_{{ji}}^{a}} \right|$ в окрестности точек максимумов ДП меньше энергии реорганизации (или eV_b/2 < E_r). Это хорошо видно из рис. 3б, где представлена ДП как функция перенапряжения при V_b = 0.9 В и прочих параметрах, использованных при построении рис. 3а. Указанный эффект связан с тем, что при $\left| {\Delta F_{{ji}}^{a}} \right|$ < E_r электронный перенос имеет активационный характер [34] и близок по физическому механизму к случаю, соответствующему пределу больших E_r. Например, используя формулы (9) и (10) работы [34], можно показать, что точка ΔF = E_r является точкой перегиба точной константы скорости k(ΔF) полностью неадиабатического электронного переноса. Поэтому при ΔF < E_r точная константа скорости достаточно сильно возрастает с ростом ΔF (хотя и в меньшей степени, чем в пределе больших E_r, см. рис. 1а работы [26]). Но при ΔF > E_r возрастание становится достаточно слабым с последующим выходом на асимптотическое значение.

Однако максимальная величина ДП вне предела больших E_r (но при $\left| {\Delta F_{{ji}}^{a}} \right|$ < E_r) значительно отличается от соответствующих значений, которые можно получить с использованием формулы (15). Например для случая, представленного на рис. 3б, максимальное значение ДП составляет примерно 0.04, тогда как по формуле (15) получается сильно завышенное значение, примерно равное 3.9 и отличающееся от точного на два порядка. Получить более точную оценку максимального значения ДП ${{G}_{\infty }}$ можно, используя формулу (39) работы [26], которая, в пределе больших U_eff, справедлива для любых E_r. При d = 1 в точке максимума тока j_∞ с точностью до членов порядка kT имеем $\Delta F_{{10}}^{{\text{L}}}$ ≈ eV_b/2 и $\Delta F_{{10}}^{{\text{R}}}$ ≈ −eV_b /2. Тогда

где $j_{{\infty {\text{max}}}}^{{{\text{large}}}}$ – это максимальное значение тока $j_{\infty }^{{{\text{large}}}}$ (формула (11)) и 2I(eV_b/2)/π ≈ 1 − (π/2)²k_BT/E_r + + 0.5(πeV_b/2E_r)² + 2.5(π/2)⁴(k_BT/E_r)² при eV_b/2E_r < 1. Тогда

Используя формулу (17), получаем, что для сплошной кривой на рис. 3б G_max∞ ≈ 0.03. Если учесть, что для этого случая имеет место довольно сильное перекрывание двух пиков, то существует некоторый вклад от G_a в G_max∞, поэтому полученная оценка находится в хорошем согласии со значением G_max∞ ≈ 0.04. Если d $ \gg $ 1, то ввиду того, что в формулах для $\Delta F_{{ji}}^{a}$ следует положить с = 1, имеем eV_b > E_r, что выходит за пределы рассматриваемой области.

Для параметров, использованных при построении рис. 3б, основной пик и пик кулоновской блокады не перекрываются полностью. Как указывалось выше, значение V_b, при котором происходит практически полное перекрывание пиков, можно оценить из условия eξW(V_b) ≈ U_eff. В работе [26] показано, что при малых E_r$ \ll $ eV_b ширина кривых токов j_∞(η) и j_a(η) равна приблизительно eV_b – 2E_r. Поэтому при eV_b = 1.5 эВ, E_r = 0.5 эВ ширину можно оценить как eξW ≈ eV_b/3. Действительно, численные расчеты показывают, что при U_eff = 0.5 эВ практически полное перекрывание происходит именно при eV_b = 1.5 эВ. Так как в пределе больших E_r ширина имеет порядок kT, а при E_r ≈ 0 имеем eξW ≈ eV_b, то для промежуточных значений E_r вблизи eV_b ≈ 1 эВ можно приблизительно принять ширину равной eV_b/3. Тогда для случая, когда U_eff = 0.3 эВ и γ = 0.5, практически полное перекрывание двух ветвей ДП происходит при eV_b ≈ 0.9 эВ < 2E_r. Этот случай, когда ДП имеет только один максимум в точке eξη_symm при γ = 0.5, представлен на рис. 3в. С другой стороны, этот случай интересен тем, что при γ = 0.2 имеет место лишь частичное перекрывание, поскольку оценка eξW ≈ eV_b/3 является приближенной. Отметим, что функции G(Δ(eξη)), приведенные на рис. 3а–3в для γ = 0.5, симметричны относительно оси Δ(eξη) = 0, что следует из формулы (П8). Отметим также, что графики, аналогичные представленным на рис. 3а–3в, можно получить и при E_r = 0.25 эВ, но при этом напряжение V_b для каждого из рисунков следует уменьшить в 2 раза.

Если U_eff = 0, то при eV_b < 2E_r кривые зависимости ДП от перенапряжения также имеют единственный максимум в точке eξη_symm.

Таким образом, в отличие от предела E_r ≈ 0, в котором пики ДП были обусловлены пересечением уровней ε_b и ε_a с $\varepsilon _{{\text{F}}}^{{\text{L}}}$ или $\varepsilon _{{\text{F}}}^{{\text{R}}}$, в случае $\left| {\Delta F_{{ji}}^{a}} \right|$ < E_r и в отсутствие перекрывания пики ДП, указывающие на область наибольшего изменения туннельного тока с изменением напряжения смещения, находятся вблизи точек $e\xi \eta _{{\max \infty }}^{{{\text{large}}}}$ и $e\xi \eta _{{\max ,{\text{a}}}}^{{{\text{large}}}}$ (физический смысл точекξη_max∞ и ξη_max,a обсуждается в Приложении). Если же пики G_∞ и G_a перекрываются или существует единственный максимум (при U_eff < U_eff*), то ДП принимает максимальные значения в окрестности точки eξη_symm.

Область $\left| {\Delta F_{{ji}}^{a}} \right|$ > E_r является областью перехода от предела больших E_r к случаю E_r ≈ 0. В этой промежуточной области для получения аналитических оценок для ДП необходимо непосредственно использовать формулу (П3) для тока и найти производные по V_b от вероятностей P_n и спектральных функций A_ν(ε). Анализ упрощается, если ширина спектральных функций много больше kT (для этого достаточно рассмотреть случай E_r > kT). В этом случае спектральная функция “не чувствует” структуру фермиевских функций вблизи ферми-уровней рабочих электродов, поэтому интегрирование от –∞ до ∞ в формуле (П3) можно заменить интегрированием от – eV_b до 0. Используя формулу (53) работы [25], находим, что безразмерную ДП можно представить в виде

где P_ν = P₀, P₁/2, P₁/2 и P₂, ν = ox; red; ox,a и red,a. Если пренебречь производными ∂P_ν/∂(eV_b) и использовать выражения для положений максимумов E_ν спектральных функций A_ν(ε), приведенных в Приложении, то из условий E_ν = $\varepsilon _{{\text{F}}}^{{\text{L}}}$ или E_ν = $\varepsilon _{{\text{F}}}^{{\text{R}}}$ получим следующие оценки $e\xi {{\tilde {\eta }}_{\nu }}$ и $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{\nu ,\gamma }}}$ для положений максимумов ДП: где $e\xi \tilde {\eta } = e\xi \eta - kT\ln (2)$ и, как и в случае E_r ≈ 0, индекс γ показывает, что, как следует из формулы (18), пики в точках $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{\nu ,\gamma }}}$ входят с весом, пропорциональным γ, и весом, пропорциональным 1 − γ, для других точек. Формулы (19)–(22) следуют также из формул (54) работы [25], если в этих формулах выразить $e\xi \eta $ через eV_b.

Хотя при E_r ≈ 0 формула (18) неприменима, точки максимумов ДП, определяемые формулами (19)–(22) имеют физический смысл, схожий с физическим смыслом точек $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{0\gamma }}}$, $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{a}}\gamma }}}$, $e\xi {{\tilde {\eta }}_{0}}$ и $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{\text{a}}}}$, рассмотренных для случая E_r ≈ 0. В частности, при E_r = 0, получаем равенства $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{0\gamma }}} = e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{ox,}}\gamma }}} = e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{red}},\gamma }}}$, $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{a}}\gamma }}} = e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{ox,a}}\gamma }}} = e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{red,a}}\gamma }}}$, $e\xi {{\tilde {\eta }}_{0}} = e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{ox}}}}} = e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{red}}}}}$ и $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{\text{a}}}} = e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{ox,a}}}}} = e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{red,a}}}}}$. Отличие заключается в том, что при E_r > 0 появляются вклады в ДП от точек, связанных с пересечением уровней ε_b,red и ε_a,red с уровнями Ферми левого и правого электродов.

Из формулы (18) также находим, что ширина всех пиков ДП G(eξη) одинакова и также равна W_А, где ширина W_А определена в Приложении и равна примерно 0.37 эВ для E_r = 0.5 эВ и 0.26 эВ для E_r = 0.25 эВ. Очевидно, что ДП имеет максимумы в точках $e\xi {{\tilde {\eta }}_{\nu }}$ и $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{\nu ,\gamma }}}$только в случаях, если соответствующие вероятности P_ν в этих точках отличны от нуля, слабо изменяются при изменении перенапряжения и если пики не перекрываются.

Отметим, что вероятности P_ν практически равны нулю в приближении большой энергии реорганизации, так как в этом случае абсолютные значения $e\xi {{\tilde {\eta }}_{\nu }}$ и $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{\nu ,\gamma }}}$ имеют порядок E_r. Поэтому главный вклад в ДП (формула (18)) дают окрестности точек $e\xi \eta _{{\max \infty }}^{{{\text{large}}}}$ и $e\xi \eta _{{\max ,{\text{a}}}}^{{{\text{large}}}}$. В результате пик ДП определяется формулой (15). Это же имеет место при eV_b/2 < E_r, поскольку при увеличении V_b и выходе из предела большой энергии реорганизации вероятности P_ν остаются малыми, а производные ${{\partial {{P}_{\nu }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{P}_{\nu }}} {\partial (e\xi \eta )}}} \right. \kern-0em} {\partial (e\xi \eta )}}$ по-прежнему велики в окрестности точек $e\xi \eta _{{\max \infty }}^{{{\text{large}}}}$ и $e\xi \eta _{{\max ,{\text{a}}}}^{{{\text{large}}}}$. Это показано на рис. 4а, где зависимости P_n от $e\xi \eta $ приведены для случая V_b = 0.5 В, где eV_b/2 < E_r. К тому же соответствующие максимумы в точках $e\xi {{\tilde {\eta }}_{\nu }}$ и $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{\nu ,\gamma }}}$ перекрываются. Тем не менее, на левой и правой ветвях кривой на рис. 3б, отвечающей значению γ = 0.5, видны “плечи”, обусловленные, например, точками $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{ox,}}\gamma }}} = 0.05\;{\text{эВ}}$ и $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{red}}}}} = - 0.05\;{\text{эВ}}$. При дальнейшем росте eV_b производные $\left| {{{\partial {{P}_{\nu }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{P}_{\nu }}} {\partial (e\xi \eta )}}} \right. \kern-0em} {\partial (e\xi \eta )}}} \right|$ уменьшаются, становятся более гладкими (что видно из сравнения рис. 4а и рис. 4б), и, окончательно, при E_r ≈ 0, максимальные значения $\left| {{{\partial {{P}_{\nu }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{P}_{\nu }}} {\partial (e\xi \eta )}}} \right. \kern-0em} {\partial (e\xi \eta )}}} \right|$ имеют место уже в точках $e\xi {{\tilde {\eta }}_{\nu }}$ и $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{\nu ,\gamma }}}$.

Рисунки 4а и 4б соответствуют случаю γ = 0.5 и d = 1. Для этого случая, в соответствии с формулами (13)–(14) работы [27], функции P₀(Δ(eξη)) симметричны относительно оси Δ(eξη) = 0, а функции P₁(Δ(eξη)) и P₂(Δ(eξη)) переходят друг в друга при зеркальном отражении относительно оси Δ(eξη) = 0. На рис. 4в представлены зависимости P_n от $e\xi \eta $ также для γ = 0.5, но d = 100. Из рис. 4в видно, что указанные выше свойства симметрии при γ = 0.5 и d = 100 отсутствуют. Кроме того, несмотря на то, что соответствующее значение V_b достаточно велико, нет эффекта сглаживания, как на рис. 4б. Вместо этого, как и на рис. 4а, имеет место резкое изменение функций P_n(Δ(eξη) в окрестности точек $e\xi \eta _{{\max \infty ({\text{a}})}}^{{{\text{large}}}}$ (формула (12)). Выше отмечалось, что в пределе больших E_r для равновесия РГ с правым электродом необходимо выполнение не только условия d $ \gg $ 1, но и условия d $ \gg $ exp(eV_b/2kT). Это условие выполняется, например, при V_b ≤ 0.1 В. С другой стороны, можно показать, что для равновесия РГ с правым электродом при E_r ≈ 0 достаточно только условия d $ \gg $ 1 независимо от V_b. Поэтому для промежуточных значений E_r, V_b и d = 100 имеет место только приближение к равновесию, а рис. 4в качественно описывает такое приближение. Например, максимальная величина безразмерной производной ${{4kT\partial {{P}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{4kT\partial {{P}_{1}}} {\partial (e\xi \eta )}}} \right. \kern-0em} {\partial (e\xi \eta )}}$, равная 1 в случае полного равновесия, при d = 100 начинает зависеть от E_r и V_b. Так, для параметров, использованных при построении рис. 4в, эта максимальная величина равна ≈0.38 < 1, но все еще достаточно велика.

Так как вероятности P_n зависят от eξη через комбинацию eξη + γeV_b (формула (2)), то графики функций P_n(Δ(eξη) для любого значения γ можно получить из графиков, представленных на рис. 4а–4в, сдвигом на (0.5 – γ)eV_b вдоль оси Δ(eξη).

Таким образом, представляет интерес исследование ДП в областях 1 В ≤ V_b ≤ 1.5 В для E_r = 0.5 эВ и 0.5 В ≤ V_b ≤ 1. В для E_r = 0.25 эВ. На рис. 5а показана зависимость ДП от Δ(eξη) при E_r = 0.5 эВ, γ = 0.5, d = 1, U_eff = 0.5 эВ, V_b = 1 и 1.5 эВ. При V_b = = 1 эВ ДП все еще демонстрирует две ветви, связанные с G_∞ и G_a. Однако на левой и правой ветвях ДП появляются по два новых максимума, смещенные от центра каждой ветви влево и вправо. Если же использовать формулы (19)–(22), то для каждой ветви имеется только один максимум (для выбранных параметров формально совпадающий с точкой максимума в пределе больших E_r), так как $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{red}}}}} - {{{{U}_{{{\text{eff}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{U}_{{{\text{eff}}}}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} = $ $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{ox,}}\gamma }}} - {{{{U}_{{{\text{eff}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{U}_{{{\text{eff}}}}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} = - 0.25\;{\text{эВ}}$ и $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{red,a}}}}} - {{{{U}_{{{\text{eff}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{U}_{{{\text{eff}}}}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} = $ $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{ox,a}}\gamma }}} - {{{{U}_{{{\text{eff}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{U}_{{{\text{eff}}}}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} = 0.25\;{\text{эВ}}$ (для других характерных точек $e\xi {{\tilde {\eta }}_{\nu }}$ и $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{\nu ,\gamma }}}$ значения Δ(eξη) лежат в областях, где соответствующие вероятности P_ν ≈ 0).

Поскольку в этом случае зависимости P_n от $e\xi \eta $ являются достаточно гладкими (см. рис. 4б), то производные ∂P_ν/∂(eV_b), ∂P_ν/∂(eξη) достаточно малы. Тогда из формулы (18) для вероятностей P_ν, отличных от нуля, находим поправки к точкам максимумов ДП:

При выводе формул (23)–(24) принималось, что производная второго порядка ∂²P_ν/∂(eξη)∂(eV) ≈ 0.

С учетом этих поправок к положениям максимумов, полученным выше (±0.25 эВ), максимумы расщепляются. Например, для левой ветви ДП поправки равны ≈–0.16 и 0.08 эВ, что находится в хорошем согласии с графиком, приведенным на рис. 5а.

Для V_b = 1.5 эВ для точек, дающих вклад в ДП, имеем $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{ox,}}\gamma }}} - {{{{U}_{{{\text{eff}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{U}_{{{\text{eff}}}}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} = - 0.5\;{\text{эВ}}$, $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{red}}}}} - {{{{U}_{{{\text{eff}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{U}_{{{\text{eff}}}}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} = $ $ = e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{ox,a}}\gamma }}} - {{{{U}_{{{\text{eff}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{U}_{{{\text{eff}}}}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} = 0$ и $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{red,a}}}}} - {{{{U}_{{{\text{eff}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{U}_{{{\text{eff}}}}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} = 0.5\;{\text{эВ}}$. Учет поправок к положениям максимумов левого и правого пиков ДП дает сдвиги на ≈±0.12 эВ, что находится в согласии с соответствующей кривой ДП на рис. 5а. Максимум в точке Δ(eξη) = 0 также расщепляется, но очень незначительно (±0.04 эВ), поэтому имеет место очень сильное перекрывание расщепленных пиков, что в результате дает только один центральный максимум на пунктирной кривой на рис. 5а. Максимальные значения ДП в точках максимумов пиков, которые можно оценить по формуле (18), имеют порядок соответствующих вероятностей (см. рис. 4б). Отметим, что высота центрального пика на пунктирной линии на рис. 5а больше высоты левого и правого пиков, поскольку центральный пик содержит вклад от двух перекрывающихся пиков.

Рисунок 5б построен для тех же параметров, что рис. 5а, но для γ = 0.2. Это приводит к тому, что (1) все линии, показанные на рис. 5а, в целом сдвигаются вправо на (0.5 – γ) eV_b, (2) максимумы левой и правой ветвей сплошной кривой, пропорциональные γ, практически не видны на рис. 5б и дают малозаметные левое и правое плечи у каждой ветви, (3) если на рис. 5а высоты левого и правого пиков пунктирной линии одинаковы, то на рис. 5б высоты этих пиков пропорциональны γ и 1 – γ.

На рис. 5в проиллюстрирована зависимость ДП от E_r на примере, когда E_r = 0.25 эВ. Так как в этом случае eV_b/2 = E_r при V_b = 0.5 В, то кривая для V_b = 0.5 В на рис. 5в аналогична кривой на рис. 5а, построенной для V_b = 1 В.

На рис. 6а приведены графики функций G(eξη) для тех же параметров, что на рис. 5а, но для сильно асимметричного взаимодействия РГ с рабочими электродами (d = 100). При этом значения характерных точек $e\xi {{\tilde {\eta }}_{\nu }}$ и $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{\nu ,\gamma }}}$ являются теми же, что и для случая, представленного на рис. 5а. Вероятности P₀ в точках $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{ox}},\gamma }}}$ примерно равны 1 как для V_b = 1 В, так и для V_b = 1.5 В (см. рис. 4с, где представлены кривые вероятностей для V_b = 1.5 В), производные ∂P_n/∂(eV_b) в этих точках пренебрежимо малы. Поэтому, в соответствии с формулой (18), высоты пиков в точках $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{ox}},\gamma }}}$ также одинаковы и равны приблизительно 4kTP₀γ/(4πE_rkT) ≈ ≈ 0.12. С другой стороны, из рис. 4с следует, что при V_b = 1.5 В вероятности P₁ примерно равны нулю в точках $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{red}}}}}$, $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{ox,a}}\gamma }}}$ и P₂ ≈ 0 в точке $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{red,a}}}}}$, так что максимумы в этих точках отсутствуют. Поэтому центральный и правый пики пунктирной линии на рис. 6а появляются вследствие больших значений соответствующих производных ∂P_n/∂(eV_b) в точках $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{\text{1}}}} \approx 0.62$эВ (≈(1 – γ) eV_b) и $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{\text{2}}}} \approx 1.2$ эВ (≈(1 – γ) eV_b + U_eff) (см. рис. 4с). Так, например, в точке $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{\text{1}}}}$ ∂P₀/∂(eV_b) ≈ 1.88 эВ^–1 = = −∂P₁/∂(eV_b). Для очень больших значений d, когда достигается точное равновесие РГ с правым электродом, имеем ∂P₀/∂(eV_b) = 1/(4kT) = 5 эВ^–1. Тем не менее, уже при d = 100 вероятности P_n (рис. 4с) близки к равновесным по отношению к правому электроду, а абсолютные значения производных ∂P_n/∂(eV_b) в точках $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{\text{1}}}}$ и $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{\text{2}}}}$ достаточно велики. Высоту соответствующих пиков можно оценить, используя формулу (18). Так как в этом случае вклад первых слагаемых в формуле (18) пренебрежимо мал, то высоты пиков определяются последним слагаемым в формуле (18). Например, высота центрального пика на пунктирной кривой на рис. 6а приблизительно равна ${{{\text{4}}{{k}_{{\text{B}}}}T\partial {{P}_{{\text{0}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{4}}{{k}_{{\text{B}}}}T\partial {{P}_{{\text{0}}}}} {\partial (e{{V}_{{\text{b}}}})}}} \right. \kern-0em} {\partial (e{{V}_{{\text{b}}}})}}\int_{ - eV}^0 {[{{A}_{{{\text{ox}}}}}(\varepsilon ) - 0.5{{A}_{{{\text{ox}}{\text{.a}}}}}(\varepsilon )]{\text{d}}\varepsilon } $, так как соответствующий интеграл от ${{A}_{{{\text{red}}}}}(\varepsilon )$ пренебрежимо мал. С другой стороны, интегралы от ${{A}_{{{\text{ox}}}}}(\varepsilon )$ и ${{A}_{{{\text{ox}}{\text{.a}}}}}(\varepsilon )$ примерно равны единице, так что высоту центрального пика можно оценить как ${{2{{k}_{{\text{B}}}}T\partial {{P}_{{\text{0}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{2{{k}_{{\text{B}}}}T\partial {{P}_{{\text{0}}}}} {\partial (e{{V}_{{\text{b}}}})}}} \right. \kern-0em} {\partial (e{{V}_{{\text{b}}}})}}$ ≈ 0.094, что находится в хорошем согласии с рис. 6а. Таким образом, полученный вклад в ДП обусловлен увеличением тока с ростом V_b, поскольку одновременное резкое увеличение P₀ и уменьшение P₁ означает, что электроны уходят с электронного уровня РГ на правый электрод, увеличивая тем самым ток. Отметим также, что при V_b = 1 В правый пик находится в точке $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{\text{2}}}}$ ≈ 0.96 эВ, а центральный пик является суммой двух вкладов, соответствующих точкам $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{{\text{ox,a}}\gamma }}}$ и $e\xi {{\tilde {\eta }}_{{\text{1}}}}$ ≈ 0.38 эВ.

На рис. 6б представлен тот же случай, что на рис. 6а, но для γ = 0.2 и V_b = 1 В. Соотношение между рис. 6а и рис. 6б в целом то же самое, что между рис. 5а и рис. 5б. Именно, кривая рис. 6б сдвинута примерно на (0.5 – γ)eV_b по отношению к сплошной кривой рис. 6а, высота левого пика для кривой на рис. 6б пропорциональна γ. Важное отличие заключается в роли величины производных ∂P_n/∂(eV_b) в высоте центрального и правого пиков. Выше отмечалось, что кривые P_n/(eξη) для γ = 0.2 получаются из кривых P_n/(eξη) для случая, когда γ = 0.5, сдвигом на (0.5 − γ) eV_b по оси eξη. При этом производные вероятностей по eξη в соответствующих точках совпадают, но для производных ∂P_n/∂(eV_b) такое совпадение не имеет места. Здесь играет приблизительную роль фактор (1 − γ), который связывал производные по eξη и eV_b в пределе больших энергий реорганизации, рассмотренном выше. Например, для центрального пика на рис. 6б производная ∂P₀/∂(eV_b) действительно примерно в 1.6 раз больше (вместо 1.5 раз, как это было бы в пределе больших E_r), чем для аналогичного пика на рис. 6а, что находит отражение в разной высоте этих пиков.

В заключение коротко остановимся на случае, когда U_eff = 0. В этом случае можно использовать только уравнения (19)–(20). Кроме того, упрощается формула (П4) для A_σ(ε), так как при U_eff = 0 плотность состояний A_σ(ε) = P_oxA_ox(ε) + P_redA_red(ε), где P_ox = P₀ + P₁/2 и P_red = 1 − P_ox. Используя уравнение (14), легко показать, что в пределе больших E_r выражение для ${{P}_{{{\text{ox}}}}}$ имеет тот же вид, что и для ${{P}_{{{\text{0}}\infty }}}$, но с заменой eξη на $e\xi \tilde {\eta }$. Поведение ДП аналогично рассмотренному выше для U_eff > 0 с тем лишь отличием, что, например, при V_b = 1 В и E_r = 0.5 эВ изменение структуры ДП происходит на основе кривой с одним максимумом. Именно при V_b = 1 В первоначальный единственный максимум расщепляется на два максимума, аналогично тому, как это имело место для каждого из пиков на рис. 5а. Точно также при d $ \gg $ 1 появляются новые максимумы, обусловленные большими значениями производных ∂P_n/∂(eV_b).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей статье, в отличие от других работ, исследована зависимость дифференциальной проводимости (ДП) электрохимического транзистора от перенапряжения в режиме полностью неадиабатического (диабатического) приближения для электронного переноса, что позволило определить области значения перенапряжения, в которых происходит сильное изменение туннельного тока с ростом напряжения смещения. Показано:

1. В случае слабополярного растворителя (E_r ≈ 0) пики функции G(η) непосредственно связаны с прохождением электронного уровня РГ и уровня сродства к электрону через уровни Ферми рабочих электродов.

2. В приближении большой энергии реорганизации максимумы ДП обусловлены максимумами основного пика и пика кулоновской блокады в зависимости туннельного тока от перенапряжения j(η) и соответствуют значениям перенапряжения, при которых средние значение флуктуирующего электронного уровня РГ или уровня сродства к электрону совпадают с центром энергетического окна электрохимического транзистора.

3. Структура функции G(η), состоящая из двух максимумов, характерных для приближения больших E_r, сохраняется вплоть до значений eV_b < 2E_r. Максимумы ДП имеют тот же физический смысл, как и в приближении больших E_r, что обусловлено активационным режимом электронного переноса в этой области значений V_b.

4. В области eV_b > 2E_r поведение ДП имеет тесную связь со структурой плотности электронных состояний A(ε) на электронном уровне РГ и с поведением вероятностей заполнения P_n электронного уровня как функций перенапряжения и напряжения смещения. При гладком изменении функций P_n(η,V_b) максимумы ДП G(η) возможны в точках, в которых отдельные функции A_ν(ε), описывающие плотность состояний на пустом электронном уровне, электронном уровне восстановленной РГ, пустом уровне сродства к электрону (при этом электронный уровень РГ однократно заполнен) и электронном уровне полностью восстановленной РГ (при n = 2) принимают максимальные значения при соблюдении условия, что в этих точках соответствующие вероятности отличны от нуля.

5. При сильно асимметричном взаимодействии РГ с электродами происходит резкое изменение вероятностей P_n(η) в точках, отвечающих совпадению средних значений флуктуирующего электронного уровня РГ и уровня сродства к электрону с уровнем Ферми левого (d $ \ll $ 1) или правого (d $ \gg $ 1) электродов, что приводит к существованию максимумов ДП в этих точках.

ПРИЛОЖЕНИЕ

При изучении зависимости туннельного тока от перенапряжения при постоянном V_b можно применить следующий подход. Рассмотрим случай, когда для произвольного значения энергии реорганизации E_r выполняются неравенства eξη < U_eff/2, U_eff > 2kT и U_eff не мало по сравнению с eV_b. Тогда, используя уравнение (5), можно показать, что k₁₂ имеет порядок exp(−U_eff/2kT) и по этой причине много меньше других констант скорости. В результате электронный перенос типа 1 → 2 пренебрежимо мал, поэтому из уравнения (4) следует, что

где j_∞ – это туннельный ток в пределе бесконечно большого кулоновского отталкивания U [25]. С другой стороны, когда eξη больше, чем U_eff/2, и U_eff > > 2kT, то k₁₀ ~ k₀₁exp(−U_eff/2kT) < exp(−U_eff/2kT)${\Gamma \mathord{\left/ {\vphantom {\Gamma \hbar }} \right. \kern-0em} \hbar }$. В этом случае туннельный ток, обусловленный переносом первого электрона на РГ (который равен примерно j_∞), много меньше туннельного тока j_a, обусловленного переносом второго электрона. Величина k₁₀ много меньше других констант скорости и

Поэтому, если U_eff не мало по сравнению с eV_b и U_eff$ \gg $ 2kT, то, для всех ξη, j ≈ j_∞ + j_a. Это разбиение полного туннельного тока на отдельные слагаемые j_∞ и j_a имеет ясный физический смысл и довольно удобно, поскольку токи j_∞ и j_a достаточно просто зависят от напряжения смещения и перенапряжения по сравнению с полным туннельным током.

В работе [26] было показано, что токи j_∞ и j_a, рассматриваемые как функции перенапряжения, имеют максимальные значения в точках ξη_max,∞ и ξη_max,a ≈ ξη_max,∞ + U_eff, так что полный ток j(η) демонстрирует два пика. При d = 1 и произвольной энергии E_r положения первого (левого) и второго (правого) пиков соответствуют случаям, когда энергии ε_{b av} или ε_{a av} = ε_{b av} + U_eff флуктуирующих уровней РГ попадают приблизительно в центр энергетического окна туннельного контакта, который расположен в точке −eV_b/2. При этом выполняется приближенное равенство j_∞(η_max,∞) ≈ j_a(η_max,a). По определению туннельного тока j_a, правый пик может наблюдаться при больших значениях перенапряжения eξη ~ U_eff, которое является достаточным для преодоления кулоновского отталкивания. Поэтому второй максимум полного туннельного тока называется пиком кулоновской блокады. Очевидно, что второй максимум отсутствует при U = 0 и появляется с увеличением U_eff, когда U_eff становится больше некоторого значения U_eff* [25].

Наряду с формулой (4), полученной для полностью неадиабатического режима, туннельный ток для любого режима можно вычислить по формуле работы [31]:

где $A(\varepsilon ) = \sum\nolimits_\sigma {{{A}_{\sigma }}(\varepsilon )} $ – спектральная функция или плотность электронных состояний на РГ, A_σ(ε) – спектральная функция для электрона с проекцией спина σ. В полностью неадиабатическом пределе спектральная функция A(ε) является линейной комбинацией спектральных функций A_ox(ε), A_red(ε), A_ox,a(ε) и A_red,a(ε) [25]: где функции A_ν(ε) (ν = ox; red; ox,a и red,a) не зависят от Γ_α и зависят только от E_r, ε₀ и U_eff для случая классических фононов. Для этих фононов и E_r > 0 функции A_ν(ε), нормированные на 1, имеют вид [25]

Ширина W_А в половине максимума одинакова для этих функций, не зависит от ν и равна 4[E_rkTln(2)]^1/2. Энергии E_ν положений максимумов спектральных функций A_ν(ε) определяются выражениями E_ox = ε₀ = −eξη − γeV + kTln(2) + E_r, E_red = ε_b(q_kα) = = ε₀ − 2E_r, E_ox,a = ε₀ + U_eff и E_red,a = ε₀ + = U_eff − 2E_r. Эти энергии имеют следующий физический смысл. E_ox и E_ox,aa являются энергиями пустых уровней ε_b и ε_a. Вследствие флуктуаций поляризации растворителя и соответствующих флуктуаций уровней ε_b и ε_a эти уровни оказываются заполненными. После релаксации среды к новым значениям чисел заполнения РГ энергии этих уровней сдвигаются на −2E_r к E_red или E_red,a. Вероятности P₀, P₁, P₂ определяются формулами (3) и в полностью адиабатическом режиме не зависят от Γ, но зависят от параметра d.

Для произвольного режима эти вероятности удовлетворяют точному соотношению, полученному в [27]:

Для ДП в [27] были получены следующие два точных соотношения, справедливые для произвольного режима работы электрохимического транзистора:

где Δ(eξη) = eξη − kTln(2) − U_eff/2. Первое из этих соотношений позволяет рассматривать функцию G(Δ(eξη)) только в области V_b > 0, так как ДП для области V_b < 0 получается зеркальным отражением первоначальной кривой G(Δ(eξη)) относительно оси Δ(eξη) = 0. Второе соотношение позволяет ограничиться значениями γ ≤ 0.5. Из этого соотношения также следует, что если γ = 0.5 и Γ_L = Γ_R, то функция G(Δ(eξη)) симметрична относительно оси Δ(eξη) = 0.