Электрохимия, 2022, T. 58, № 3, стр. 103-115
Разработка водород-воздушных топливных элементов с открытым катодом для энергосистемы с высокими удельными характеристиками
С. И. Нефедкин a, b, А. В. Иваненко a, В. И. Павлов a, С. В. Панов a, С. В. Шубенков a, М. А. Климова a, b, *, А. В. Рябухин a, b
a Компания “BMPоwer”, инновационный центр “Сколково”
Москва, Россия
b Национальный исследовательский университет “МЭИ”
Москва, Россия
* E-mail: klimovam_a@mail.ru
Поступила в редакцию 02.11.2020
После доработки 18.08.2021
Принята к публикации 31.08.2021
- EDN: QSWJKI
- DOI: 10.31857/S0424857022020098
Аннотация
Представлены результаты исследования и разработки электрохимических компонент энергосистемы на водород-воздушных топливных элементах с протонообменной мембраной и с открытым катодом. Показано, что такая схема позволяет реализовать высокие удельные энергии энергосистемы (до 700 Вт ч/кг) при условии, что она не содержит увлажнители и нагреватели, в качестве материала биполярных пластин используются легкие металлы, а сам топливный элемент работает в режиме самоувлажнения мембраны только реакционной водой. В этих условиях при рабочих температурах до 50°С расход воздуха в 50–100 раз превышает стехиометрический и возникает опасность осушения мембраны. Для улучшения вольт-амперных характеристик использован комбинированный метод изготовления мембранно-электродных блоков (МЭБ), по которому каталитический слой наносили методом шелкотрафаретной печати, а мембрану формировали путем прямого нанесения иономера на электрод. Также исследованы свойства защитных покрытий на основе C–Pt и TiN на поверхности титановой биполярной пластины. Исследована динамика изменения потенциалов электродов при “критических” режимах работы топливного элемента и выхода на номинальные режимы. С использованием данных эксперимента на батарее топливных элементов мощностью 1.2 кВт и диаграммы “удельная энтальпия–температура–влажность воздуха” проведены расчеты границ рабочей температуры топливного элемента, при которой сохраняется режим самоувлажнения мембраны реакционной водой. Показано, что улучшение электрохимических компонент батареи топливных элементов с открытым катодом позволяет достичь значения удельной мощности энергетического модуля 1 кВт/кг.
ВВЕДЕНИЕ
Согласно прогнозам, рынок беспилотных летательных аппаратов (БПЛА) к 2025 г. может составить 11–26 млрд. долл., причем сферы их применения дронов будут расширяться. Сегодня – это доставка грузов, экстренная помощь, аэрофотосъемка, обработка с/х угодий и т.п. Ключевой вопрос энергоустановок для таких БПЛА – это высокие удельные энергетические характеристики на единицу массы: удельная мощность, которая определяет скорость и вес перемещаемого груза, и удельная энергия, которая определяет максимальное время полета. На рис. 1 представлены такие характеристики для различных энергоустановок.
Рис. 1.
Удельные характеристики энергоустановок для БПЛА: 1 – свинцовые аккумуляторные батареи (АБ); 2 – Ni–Cd АБ; 3 – Ni–MeH АБ; 4 – Ni–Zn АБ; 5 – Zn–воздух АБ; 6 – Li–воздух АБ;7 – Li-полимерные: 8 – Li-ион; 9 – Na–S АБ (300°С); 10 – супер-конденсаторы; 11 – гибридные суперконденсаторы; 12 – топливные элементы (ТЭ); 13 – двигатель внутреннего сгорания (ДВС); 14 – турбовинтовой двигатель (ТВД); - - - - – в разработке; 
– BM Power.
Как видно, энергоустановки на ДВС и ГТУ имеют высокие удельные характеристики, однако по ряду важных параметров (шум, токсичные выбросы, вибрации) не подходят для существующих и перспективных приложений. Литий-ионные аккумуляторы уступают почти в 3–4 раза по удельной энергии, т.е., в приложении БПЛА, по продолжительности полета [1].
Энергосистемы на водород-воздушных топливных элементах с протонообменной мембраной (ТЭ ПОМ) и открытым катодом показывают максимальные значения удельной мощности (до 1000 Вт/кг на батарею топливных элементов) и удельной энергии (до 700 Вт ч/кг для энергосистемы), что позволяет их использовать в приложениях на воздушном транспорте, в частности в применениях БПЛА [1–5]. Например, в приложении “Дрон для мониторинга” такая энергосистема питания мощностью 1 кВт обеспечивает работу коптера массой до 12 кг и планера массой до 24 кг при минимальных уровнях по шуму, вибрации, инфракрасной заметности, токсичным выбросам. Для ее реализации используется упрощенная схема энергоснабжения без использования увлажнителей и нагревателей. Низкий уровень рабочих температур ТЭ (до 50°С) в такой упрощенной схеме делает быстрым запуск, однако для отвода теплоты требуется большой (превышающий в 50–100 раз стехиометрический) избыток воздуха, что, в свою очередь, создает опасность уноса реакционной воды и высыхания мембраны.
Упрощенная схема такой системы показана на рис. 2.
Рис. 2.
Схема энергоустановки на водород-воздушных ТЭ ПОМ: с открытым катодом без внешнего увлажнения (для БПЛА). 1 − водородный баллон; 2 − клапан регулятора давления; 3 − датчик давления; 4 − электромагнитный клапан; 5 – БТЭ; 6 – система управления; 7 – нагнетатель воздуха; 8 − датчик температуры; 9 − буферная батарея; 10 − нагрузка.
Сухой водород из баллона высокого давления (1) через редуктор (2), датчик давления (3) и электромагнитный клапан порциями подается в анодный отсек батареи топливных элементов (БТЭ) (5). Воздух подается через гофрированные биполярные пластины нагнетателем (7), производительность которого определяется рабочей температурой и находится под контролем системы управления (8).
Были определены ключевые факторы, которые способствуют снижению массы энергосистемы на базе ТЭ ПОМ с открытым катодом и определяют возможность реализации высоких удельных характеристик (удельной энергии и удельной мощности):
– повышение вольт-амперной характеристики (ВАХ) единичного ТЭ при работе на неувлажненных газах;
– снижение массы биполярной пластины (БП) за счет использования легких, коррозионностойких материалов (металлов);
– снижение поверхностного контактного сопротивления защитного покрытия на биполярной пластине;
– учет закономерностей тепломассообменных процессов удаления теплоты и реакционной воды и выработка практических рекомендаций для проектирования энергосистем ТЭ ПОМ с открытым катодом;
– снижение массы неэлектрохимических элементов схемы.
Рассмотрим особенности работы батареи ТЭ ПОМ с прямой подачей воздуха без внешнего увлажнения реагентных газов и нагрева. При рабочих температурах БТЭ, близких к температуре окружающей среды, для отвода теплоты требуется избыток воздуха, превышающий в 50–100 раз его стехиометрическое количество. Это создает возможность уноса с воздухом всей реакционной воды, высыхания мембраны и, как следствие, падение мощности БТЭ.
Как видно из рис. 3, вода образуется на катоде и, кроме того, переносится от анода к катоду за счет электроосмоса (0.5–1 моль Н2О/Н+) [6, 7].
Рис. 3.
Основные электрохимические процессы и механизмы движения и отвода воды в одной ячейке ТЭ ПОМ и движения воды в мембране.
Механизм обратной диффузии мембраны к аноду возможен, особенно на тонких мембранах, однако он не зависит от плотности тока. Таким образом существует опасность осушения мембраны с охлаждаемым воздухом, если отвод реакционный воды будет превышать ее генерацию на катоде.
Было предложено несколько подходов для устранения этой проблемы в реальных устройствах:
– стимулирование образования жидкой воды в мембране за счет встречных потоков водорода и кислорода, например за счет снижения толщины мембраны [8], введение частиц катализатора в тело мембраны [9, 10];
– перенос воды с катода на анод той же ячейки через некатализированную периферию мембраны [11];
– увлажнение водорода за счет контакта с пленкой иономера через смежные змеевидные каналы с противоположными направлениями потока воздуха [12];
– использование термоосмоса воды [13].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе для решения этой проблемы в базовом варианте формирования мембранно-электродного блока (МЭБ) применяли тонкую мембрану NafionXL толщиной 27 мкм, а в качестве катализатора использовали “HiSPEC™ Pt40C и катализатор Р40 “Прометей РД”. Нанесение катализатора осуществляли путем ультразвукового напыления каталитических чернил на газодиффузионный слой с одновременной сушкой на установке PrismUltra-Coat. Кроме того, предложен комбинированный метод изготовления МЭБ, по которому каталитический слой наносили методом шелкотрафаретной (ШТ) печати на поверхность газодиффузионного электрода (ГДС), а затем уже на нем формировали мембрану путем прямого нанесения иономера из дисперсии. Для приготовления каталитической пасты отмеряли 1 г, добавляли 1.5 мл пропиленгликоля (ОЧ) и 3.7 мл иономера “Nafion De1021” (DuPont, США). Затем емкость с каталитической дисперсией обрабатывали в ультразвуковой ванне ПСБ-4035-02 (ПСБ-Галс, РФ) и на гомогенизаторе HG-15D-A (Daihan, Южная Корея) в течение 30 мин. Количество нанесенного катализатора задавалось размером ячейки сетки и толщиной нити сетки. Для приготовления анода использована сетка 150/380-31Y PW (10,9), для катода сетка 180/460-27Y PW (6,5) компании SEFAR® (PET 1500). Пасту наносили на микропористый слой ГДС “Freudenberg H2315-C2”. Таким образом получали каталитические слои с закладкой платины 0.2 и 0.4 мг/см2, соответственно.
Мембрану формировали путем прямого нанесения иономера на этот каталитический слой. Толщина слоя мембраны составляла 4–6 мкм и зависела от количества иономера, нанесенного на поверхность каталитического слоя, и настройки ракеля. Такой слой наносили на анод и катод, а затем методом горячего прессования изготавливали МЭБ. Для этого использовали гидравлический пресс Carver 4533_4NE0 при давлении 30 кг/см2 и температуре 130°С с выдержкой в течение 3 мин.
Для испытания мембранно-электродных блоков использовалась тестовая ячейка топливных элементов FC-05-02 (Electrochem, США), тестовая станция Hydrogenics G40 (Hydrogenics, Канада) и потенциостат P-45X (ООО “Элинс”, Россия). Водород на тестовую станцию подавался от электролизера ProtonOnsite (США), чистота – 99.995%. Для дополнительного нагрева тестовой ячейки использовали фен. Для измерения электродных потенциалов использовали фитили из иономера и хлоридсеребряные электроды сравнения.
Нанесение защитных С‒Pt-покрытий на титановые биполярные пластины (титан ВТ-1-0, 100 мкм) осуществлялось на магнетронной установке “Краудион-М1” (ООО “Ионтекс”, Россия). Составная мишень состояла из диска графита (ООО “Гирмет”, Россия) диаметром 100 мм и толщиной 6 мм и сегментированных вставок Pt. Ширина вставки составляла 5 мм, а их количество изменялось от 2 до 8.
Исследования структуры образцов МЭБ и С‒Pt-покрытий проводили с помощью растрового электронного микроскопа JSM-6390 LA (JEOL USA, Inc., Япония). Экспериментальные дифрактограммы были получены на дифрактометре Rigaku (Япония) D/Max RC (CuKα-излучение, графитовый кристалл-анализатор, фокусировка по Бреггу–Брентано) в шаговом режиме с шагом Δ2θ = 0.05° в интервале углов 2θ = 20°–125°. Средние размеры когерентно рассеивающих доменов оценивали из результатов моделирования полной дифрактограммы.
Для анализа спектров импеданса использовался потенциостат “Parstat” и отклик при воздействии на ТЭ переменным сигналом амплитудой от 3 до 25 мВ в диапазоне частот 0.014 Гц–0.5 МГц. Параметры защитных покрытий на биполярных пластинах определяли по методике US Department of Energy (DoE) Hydrogen and Fuel Cells Program Record. Поверхностное контактное электросопротивление определяли в 4-электродной измерительной установке с использованием микроомметра MMR-610 и специальной оснастки. Токи коррозии определяли в 3-электродной электрохимической ячейке.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Рассмотрим отдельно электрохимические компоненты БТЭ, которые являются ключевыми и определяют возможность достижения высоких удельных характеристик БТЭ и энергосистемы в целом.
Мембранно-электродный блок, изготовленный с использованием комбинированного метода
В данном разделе исследован мембранно-электродный блок, изготовленный по комбинированному методу. Сначала на поверхность микропористого слоя ГДС методом ШТ-печати наносился каталитический слой, затем на его поверхности из иономера формировалась мембрана [16].
Прямое нанесение иономера – это относительно новый метод изготовления МЭБ, при котором мембранный слой (иономер) ТЭ ПОМ непосредственно наносится на газодиффузионные электроды, а именно на каталитический слой, с помощью специального ракеля [17–19]. Мембрана получается тоньше промышленной и покрывает все неровности каталитического слоя, тем самым обеспечивая лучший контакт на границе каталитического слоя и мембраны, а также меньшее объемное сопротивление сформированной мембраны в составе МЭБ. Этот метод изготовления МЭБ, кроме того, обеспечивает более низкое сопротивление мембраны. Все это позволяет реализовать высокую плотность мощности топливного элемента.
На рис. 4 показаны увеличенные РЭМ-изображения срезов МЭБ с нанесенным иономером, полученных с использованием комбинированного метода.
Рис. 4.
Увеличенные РЭМ-изображения срезов составной части МЭБ, полученной с использованием комбинированной технологии: 1 – нанесенный иономер, 2 – газодиффузионный электрод, 3, 4 – каталитический слой катода и анода.
Как видно, каталитический слой имеет толщину около 10 мкм, а пленка иономера, сформированная на его поверхности имеет толщину 4–6 мкм. Таким образом, суммарная толщина мембраны после горячего прессования МЭБ двух электродов составляет 8–12 мкм.
Для сравнения с МЭБ, изготовленными по базовому методу, были сделаны 2 образца с использованием мембраны “NafionXL”, но различными способами формирования каталитического слоя (КС). Загрузка платины для обоих образцов была одинакова – на аноде 0.2 мг/см2, а на катоде 0.4 мг/см2. В первом образце МЭБ КС сформирован методом УЗ напыления каталитических чернил. Во втором образце МЭБ КС сформирован из каталитической пасты методом ШТ-печати.
ВАХ обоих образцов, сформированных по базовому методу, практически не отличались. Было отмечено лишь более длительное время выхода на стабильную ВАХ. Это можно связать с использованием в методе ШТ-печати более вязкого растворителя в каталитической пасте и более медленным открытием всех пор каталитического слоя. Для удаления растворителя можно использовать различные методы, в частности простую сушку на воздухе.
На рис. 5 показаны ВАХ водород-воздушного МЭБ ТЭ ПОМ на неувлажненных газах при Т = = 30°С, сформированных по базовому (1) и комбинированному методам (2). Как видно, удельная мощность возрастает в 1.5 раза.
Легкие биполярные элементы из титана и защитные покрытия
Биполярные пластины (БП) предназначены для коммутации отдельных топливных элементов в батарее с малыми потерями напряжения [20]. Биполярный элемент должен быть тонким, прочным, устойчивым к механическим и коррозионным нагрузкам. Учитывая также, что биполярные элементы составляют до 80% массы единичной топливной ячейки, именно свойства биполярной пластины являются важными для реализации высоких удельных характеристик батареи топливных элементов (более 1 кВт/кг).
Нами изучены защитные покрытия на титане, полученные магнетронным распылением мишеней на основе титана и из композитных мишеней на основе графита с вставками платины в виде проволок или полосок [20]. Такие ультратонкие покрытия не изменяют механических свойств БЭ, изготовленных из тонких фольг, а присутствие в покрытии небольшого количества платины позволяет обеспечить защиту от окисления поверхности титановой основы.
В качестве покрытий без использования платины мы исследовали нитрид и карбид титана. В табл. 1 приведены основные параметры этих защитных покрытий на титане и требования DOE.
Таблица 1.
Параметры полученных защитных композитных (C–Pt) покрытий на титане
| Образец | Rконт, Ом см2 | iкор, мкА см–2 |
|---|---|---|
| Травленый титан в 50% Н2SO4 | 0.357 | 3.3 |
| Покрытие на основе карбида титана TiC/Ti | 10.9 | 2.255 |
| Покрытие на основе нитрида титана TiN0.46/Ti | 0.066 | 3.47 |
| С–Pt/Ti (ms(Pt) = 0.18 мг/см2) | 0.054 | 0.7 |
| Золото гальваническое с подслоем никеля на титане | 0.032 | 6.1 |
| Pt-тонкопленочный на Ti-фольге (травленой) | 0.104 | 2.4 |
| Технические цели DOE* | 0.02 | 2 |
* DOE Technical Targets for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell Components [E-resource]. Available on: https://www.energy.gov/eere/fuelcells/doe-technicaltargets-polymer-electrolyte-membrane-fuel-cellcomponents (01/14/20).
Дополнительной возможностью снижения массы БТЭ является использование алюминия для изготовления БП, так как алюминий в 1.69 раза более легкий, в 10.8 раз более теплопроводный и в 19.1 раз более электропроводный металл, чем титан. Однако алюминий по своим механическим качествам уступает титану, он более мягкий и хуже переносит нагрузки при сжатии в батарее фильтр-прессом конструкции. Его использование в БТЭ с высокими удельными характеристиками еще требует практического обоснования.
Исследование критических режимов при работе ТЭ ПОМ с отрытым катодом
При работе топливного элемента на неувлажненных газах проблемой является “дефицит воды” с анодной стороны. В связи с этим представляет интерес исследование влияния нагрева ячейки на напряжение топливного элемента и потенциалы электродов при большом избытке воздуха на катоде. Таким образом можно смоделировать реальные процессы в ТЭ ПОМ с открытым катодом.
Как видно из рис. 6, при нагреве ячейки в начальный период повышается напряжение ячейки и снижается поляризация на электродах и мембране.
Рис. 6.
График зависимости напряжения от времени при нагреве тестовой ячейки (${{V}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 0.05 л/мин), Vвоздух = 1 л/мин (большой избыток).
Однако при достижении температуры около 50°С наблюдается резкий спад напряжения, за счет снижения потенциала и анода, и катода.
После отключения источника нагрева, но при подаче сухих газов (комнатная температура) происходит постепенное восстановление характеристик. Также был измерен импеданс под током тестовой ячейки с МЭБ на основе мембраны “Nafion 212”. Как видно из рис. 7, нагрев ячейки сначала приводит к снижению поляризации на электродах (кривые 1, 2), в основном за счет улучшения кинетики процессов на электродах. Сопротивление мембраны при этом изменяется незначительно.
Рис. 7.
Годограф импеданса ТЭ под током для МЭБ. S = 5 cм2 с мембраной “Nafion 212” при подаче неувлажненных газов и нагреве ячейки; Тячейки: 1 – 27.8; 2 – 47.2; 3 – 66.6°С.
Однако при повышении ячейки до 66°С видно, что ТЭ теряет воду, что приводит к повышению сопротивления мембраны (более чем в 2 раза). Также повышается электрохимическая поляризация за счет потери воды иономером в каталитических слоях, прежде всего на аноде.
Также исследована способность различных типов протонопроводящих мембран удерживать воду при нагреве в условиях подачи неувлажненных реакционных газов и большого избытка воздуха, которые могут быть “критическими режимами” БТЭ ПОМ с открытым катодом. Для одинаковых условий испытаний МЭБ показано, что эта способность снижается в ряде исследуемых протонообменных мембран (в скобках указана температура спада):
“Nafion XL” (69°С) → “Nafion 211” (66°С) → → “Nafion 212” (54°С) → “Aquivion E8705S” (42–45°С).
Мембраны “Nafion XL” и “Nafion 211” имеют меньшую толщину, и в них легче происходит переток воды с катода к мембране и иономеру анодного катализатора при термическом воздействии. Кроме того, мембрана “Nafion XL” дополнительно допирована нанодисперсными слоями оксида кремния. Мембрана “Aquivion E8705S” наиболее подвержена термическому воздействию и уже при 42–45°С теряет воду.
Удаление теплоты и влаги при работе БТЭ с открытым катодом
При работе батареи водород-воздушных топливных элементов с открытым катодом рабочие температуры составляют 35–45°С. Если на вход БТЭ подается неувлажненный воздух комнатной температуры, то для отвода теплоты при таком температурном градиенте необходимо прокачивать большие объемы воздуха, что создает опасность уноса всей реакционной воды с увлажненным воздухом.
Для определения реальных параметров воздуха на входе и выходе был проведен эксперимент на БТЭ мощностью ${{P}_{{{\text{БТЭ}}}}}$ = 1.2 кВт. На рис. 8а показана такая БТЭ, которая состоит из ${{n}_{{{\text{ТЭ}}}}}$ = = 95 топливных ячеек (площадью ${{S}_{{{\text{ТЭ}}}}}$ = 55 см2), соединенных последовательно в биполярной конструкции, и вырабатывает ток ${{I}_{{{\text{ТЭ}}}}}$ = 19.2 А с напряжением единичного топливного элемента UТЭ = 0.68 В.
Рис. 8.
Изменение параметров воздуха после прохождения через БТЭ РБЭТ = 1.2 кВт (а); диаграмма влажности воздуха при различной темепратуре входящего воздуха (б). 1 – Вход воздуха в БТЭ; 2 – выход воздуха из БТЭ.
Для подачи реакционного кислорода и отвода выделяющейся теплоты в модуль подается воздух со скоростью ${{V}_{1}},$ температурой ${{Т}_{1}}$ и относительной влажностью $~{{\varphi }_{1}}.$ За счет тепловыделений в топливном элементе воздух нагревается до температуры T2 и приобретает влажность φ2. Дополнительное увлажнение воздуха не проводится (только реакционной водой).
В табл. 2 приведены теоретические и реальные расходы реагентов при работе батареи топливных элементов с прямой подачей воздуха номинальной мощностью, РБТЭ = 1.2 кВт.
Таблица 2.
Расходы реагентов для БТЭ мощностью 1.2 кВт
| Стехиометрическая реакция | H2 + 1/2O2 = H2O | Воздух (21% О2) | |||
|---|---|---|---|---|---|
| расчет | Н2 водород |
1/2О2 кислород |
Н2О(ж) вода |
стехиометрический коэффициент для воздуха | |
| М (грамм моль), г | 2 | 16 | 18 | $\gamma _{{{\text{возд}}}}^{{\text{т}}}$ = 1 | $\gamma _{{{\text{возд}}}}^{{\text{р}}}$ = 58.7 |
| Теоретический расход, г/(Вт ч) ${{m}_{w}} = \frac{M}{{nFE_{{{\text{ТЭ}}}}^{0}}}$ ($E_{{{\text{ТЭ}}}}^{0}$ = 1.23 В, n = 2, F = 26.8 А ч/г) |
0.0303 | 0.2427 | 0.2727 | 1.557 | 92.57 |
| Реальный расход, г/(Вт ч) (UТЭ = 0.68 В) | 0.055 | 0.498 | 0.560 | 2.369 | 139.06 |
| Реальный расход для PБТЭ = 1.2 кВт, г/с | 0.0183 | 0.147 | ${{\upsilon }_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ = 0.165 | $\upsilon _{{{\text{воз}}}}^{{\text{т}}}$ = 0.70 | $\upsilon _{{{\text{воз}}}}^{{\text{р}}}$ = 41.09 |
Как видно при температуре и влажности входящего воздуха, близкими к комнатной температуре (${{Т}_{1}}$ = 24.2°С, ${{{{\varphi }}}_{1}}$ = 56.2%), для отвода теплоты от БТЭ реальный расход превышает стехиометрически необходимый расход в 58.7 раз ($\gamma _{{воз}}^{{\text{р}}}$ = 58.7). Расчет $\gamma _{{воз}}^{{\text{р}}}$ проведен с использованием экспериментально измеренных параметров входящего и выходящего воздуха, а также справочных данных (табл. 3).
Таблица 3.
Параметры воздуха на входе и выходе из БТЭ мощностью 1.2 кВт
| Воздух | T, °C | V, м с–1 | φ, % | h, кДж кг–1 сухого воздуха | $\dot {\rho },$ кг м–3 | d, г кг–1 сухого воздуха | drw, г кг–1 сухого воздуха | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Вход (1) | 24.2 | 4.1 | 56.2 | 51.8 | 1.187 | 10.6 | 0 | |
| Выход (2) | 34.5 | 8 | 38.9 | 67.7 | 1.147 | 13.4 | 6 | |
| Изменение (Δ) | 10.1 | 3.9 | –7.3 | 15.9 | –0.04 | Δd = 2.8 | 6 | 46% |
Для анализа удобно использовать данные диаграммы “удельная энтальпия h–температура–влажность воздуха” (рис. 8б), на которой графически желтой стрелкой показано изменение параметров входящего и выходящего воздуха (температуры T, влагосодержания d и энтальпии h) [http://www.iddiagram.ru]. Из таблицы и диаграммы видно, что несмотря на то, что относительная влажность выходящего воздуха снижается, его влагосодержание d повышается, т.к. нагретый в топливном элементе воздух обладает большей влагоемкостью и забирает часть реакционной воды, которая образовалась на катоде. При увлажнении воздуха поглощается теплота, равная изменению энтальпии h.
Для расчета $\gamma _{{воз}}^{{\text{р}}}$ необходимо использовать линейную скорость воздуха на входе V1 и площадь сечения входных каналов SБЭТ. Необходимо учесть, что реакционная вода контактирует только с воздухом, который проходит через катодные каналы гофры биполярного элемента. Поэтому вводим параметр β, соответствующий доле площади сечения входных катодных каналов от общей площади сечения каналов.
Биполярная пластина ТЭ представляет собой плоскую металлическую анодную пластину (контактирует с МЭБ с анодной стороны) с приваренной к ней гофрированной пластиной (для контакта с катодом соседнего МЭБ) [15]. Внешний вид и конструкция биполярной пластины, а также топливной ячейки приведены на рис. 9.
Используем биполярную пластину с ассиметричным профилем гофры для подачи воздуха, причем воздух на катод будем подавать через узкие каналы, которые контактируют с реакционной водой (β = 0.31). Таким образом снизится риск уноса воды с влажным воздухом и можно повысить верхнюю границу рабочей температуры БТЭ. При этом большая часть воздуха, проходящая через широкие каналы, будет отводить теплоту, в том числе более эффективно охлаждая анодную платину. Также широкая полка биполярной пластины будет контактировать с катодом, снижая контактные сопротивления на границе с ГДС катода.
Таким образом, для расчета $\gamma _{{воз}}^{{\text{р}}}$ использована формула:
(1)
$\gamma _{{воз}}^{{\text{р}}} = \frac{{{{V}_{1}}{{S}_{{{\text{БТЭ}}}}}{{\rho }_{{воз}}}{{\beta }}}}{{\upsilon _{{воз}}^{т}}},$Для условий проведения эксперимента (табл. 3) получаем $\gamma _{{воз}}^{{\text{р}}}$ = 58.7. Далее определим долю воды, удаляемой с увлажненным воздухом ${{\gamma }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ от общего количества реакционной воды, выделяющейся на катоде топливного элемента при работе БТЭ мощностью ${{P}_{{{\text{БТЭ}}}}}$ = 1.2 кВт. Поскольку воздух прокачивается через катодное пространство топливного элемента по каналам биполярного элемента, то реакционная вода может испаряться и уноситься с нагретым и увлажненным воздухом только через узкие каналы и увлажнять весь воздух, выходящий из БТЭ. Используем значение скорости образования реакционной воды ${{\upsilon }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = = 0.165 г/с (из табл. 2). Для определения скорости воды, уносимой с увлажненным воздухом, используем экспериментально определенное изменение его влагосодержания d (рис. 8б, табл. 3) и реальный расход воздуха $\upsilon _{{воз}}^{р}$ для ${{P}_{{{\text{БТЭ}}}}}$ = 1.2 кВт (табл. 3). Тогда доля воды, удаляемая с увлажненным воздухом ${{\gamma }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ в виде пара:
(2)
${{\gamma }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}} = \frac{{\Delta d\upsilon _{{воз}}^{р}}}{{{{\upsilon }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}}}.$Для условий проведения эксперимента (табл. 6 ) получаем ${{\gamma }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ ∼ 0.7, т.е. только около 30% воды удаляется из системы в виде жидкости. Однако, если температура входящего воздуха будет повышаться (рис. 8б, красная стрелка), то эта доля может достичь $~{{\gamma }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}~$ = 1, мембрана потеряет воду, а ТЭ перестанет работать. В связи с этим возникает вопрос о том, как организовать отвод теплоты в условиях большого потока воздуха, контактирующего с тыльной стороной ГДС катода.
Согласно расчетам для комнатных температур входящего воздуха, оптимальной высотой каналов гофры является диапазон 1.1–1.5 мм. Когда воздух поступает в каналы гофрированной биполярной пластины, на стенках каналов образуются конвективные (вязкие) пограничные слои. Толщина конвективных пограничных слоев увеличивается вдоль направления потока до тех пор, пока слои противоположных стенок не будут перекрываться. После короткого переходного расстояния (рис. 10а) развивается параболический профиль скорости, и он уже мало меняется по длине канала. Профиль температуры быстро переходит в параболический, однако температура воздуха увеличивается по длине канала из-за теплообмена со стенками (рис. 10б).
Рис. 10.
Зависимость скорости (а) и температуры (б) воздуха по длине канала в середине узкого (N) и широкого (W) каналов гофры биполярной пластины.
Расчет числа Рейнольдса для V1 = 4.1 м/с в широких и узких каналах ассиметричной гофры высотой 1.18 мм показал, что ReW = 68 для широкого и ReN = 104 для узкого канала. Таким образом для расчетов необходимо использовать закономерности тепломассобмена для ламинарного потока (Re < 2300).
Исследование электрохимических компонент батареи топливных элементов с открытым катодом и улучшение их функциональных характеристик позволило достичь значения удельной мощности энергетического модуля 1 кВт/кг. Такой энергетический модуль на основе БТЭ мощностью 2 кВт и энергосистема компании “BMPower”, установленная на квадрокоптере, представлены на рис. 11 [14].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Для достижения высоких удельных энергетических характеристик энергосистемы на основе ТЭ ПОМ с открытым катодом были определены ключевые факторы. Безусловно, важным является снижение массы не электрохимических компонентов энергосистемы (баллон, редукторы, нагнетатель воздуха, клапана и т.д.). Однако, именно повышение удельных и функциональных характеристик электрохимических компонент является определяющим:
1. За счет использования комбинированного метода формирования МЭБ улучшена ВАХ топливного элемента при самоувлажнении мембраны только реакционной водой и при подаче в БТЭ неувлажненных газов водорода и воздуха.
2. Разработаны защитные покрытия на легких титановых биполярных пластинах с низкоомным контактным сопротивлением и высокой коррозионной стойкостью.
3. Для определения устойчивой работы батареи топливных элементов определены конструктивные размеры ассиметричной гофры и разделены потоки воздуха для охлаждения анода и катода, который контактирует с реакционной водой.
4. Необходимо максимально использовать теплоту фазового перехода при увлажнении воздуха реакционной водой для охлаждения батареи топливных элементов и не допускать перегрев. Для этого необходимо проводить измерения температуры и влажности воздуха на входе и выходе из БТЭ энергосистемы БПЛА и за счет бортовых вычислений управлять режимом нагнетателя воздуха для удаления теплоты и реакционной воды.
Список литературы
Nefedkin, S., Shubenkov, S., Chaika, M., Panov, S., Pavlov,V., Zakharov, P., Klimova, M., and Ivanenko, A., Modular PEM FC power system for UAVs, Europ. Hydrogen Energy Conference. Costa del Sol, Spain, 2018, p. 297.
Atkinson, R.W., Hazard, M.W., Rodgers, J.A., Stroman, R.O., and Gould, B.D., An Open-Cathode Fuel Cell for Atmospheric Flight, J. Electrochem. Soc., 2017, vol. 164(2), p. F 46.
Sasmito, A.P., Kurnia, J.C., Shamim, T., and Mujumdar, A.S., Optimization of an open-cathode polymer electrolyte fuel cells stack utilizing Taguchi method, Appl. Energy, 2017, vol. 185, p. 1225.
Gadalla, M. and Zafar, S., Analysis of a hydrogen fuel cell-PV power system for small UAV, Int. J. Hydrogen Energy, 2016, vol. 41(15), p. 6422.
Thomas, S., Kwon, O., Lee, S.C., Park, S., Choi, G., and Choi, J., Optimized flow distribution for enhancing temperature uniformity across an open cathode PEM fuel cell stack, Ecs. Transactions, 2013, vol. 58(1), p. 243.
Chang,Y., Qin, Y., Yin, Y., Zhang, J., and Li, X., Humidification strategy for polymer electrolyte membrane fuel cells – A review, Appl. Energy, 2018, vol. 230, p. 643.
Dai, W., Wang, H., Yuan, X.Z., Martin, J.J., Yang, D., Qiao, J., et al., A review on water balance in the membrane electrode assembly of proton exchange membrane fuel cells, Int. J. Hydrogen Energy, 2009, vol. 34(23), p. 9461.
Breitwieser, M., Moroni, R., Schock, J., Schulz, M., Schillinger, B., Pfeiffer, F., Zengerle, R., and Thiele, S., Water management in novel direct membrane deposition fuel cells under low humidification, Int. J. Hydrogen Energy, 2016, vol. 41, p. 11412.
Hagihara, H., Uchida, H., and Watanabe, M., Preparation of highly dispersed SiO2 and Pt particles in Nafion®112 for self-humidifying electrolyte membranes in fuel cells, Electrochim. Acta, 2006, vol. 51, p. 3979.
Su, H., Xu, L., Zhu, H., Wu, Y.,Yang, L., Liao, S., Song, H., and Liang, Z., Birss Self-humidification of a PEM fuel cell using a novel Pt/SiO2/C anode catalyst, Int. J. Hydrogen Energy, 2010, vol. 35, p. 7874.
Wang, E.-D., Shi, P.-F., and Du, C.-Y., Novel self-humidifying MEA with water transfer region for PEM fuel cells, Fuel Cells Bull., 2008, p. 12.
Yoshida, T. and Kojima, K., Toyota MIRAI Fuel Cell Vehicle and Progress Toward a Future Hydrogen Society, Electrochem. Soc. Interface. Summer, 2015, vol. 24, no. 2, p. 45.
Thomas, A., Maranzana, G., Didierjean, S., Dillet, J., and Lottin, O., Measurements of Electrode Temperatures, Heat and Water Fluxes in PEMFCs: Conclusions about Transfer Mechanisms, J. Electrochem. Soc., 2013, vol. 160, p. F191.
Нефедкин, С.И., Гутерман, В.Е., Алексеенко, А.А., Беленов, С.В., Иваненко, А.В., Климова, М.А., Павлов, В.И., Панов, С.В., Паперж, К.О., Шубенков, С.В. Отечественные технологии и наноструктурные материалы в энергосистемах высокой удельной мощности на базе водород-воздушных топливных элементов с прямой подачей воздуха. Российские нанотехнологии. 2020. Т. 15. № 3. С. 384.
Климова, М.А., Нефедкин, С.И., Коломейцева, Е.А., Чижов, А.В., Болдин, Р.Г., Симагин, С.Б., Фокин, А.Н., Исследование защитных покрытий на титановых биполярных пластинах топливных элементов с твердым полимерным электролитом. Альтернат. энергетика и экология. 2020. С. 101.
Nefedkin, S., Panov, S., Shubenkov, S., Klimova, M., and Ivanenko, A., Complex method of a fuel cell membrane-electrode assembly fabrication with directly synthesized doped membrane, US ‘provisional’ patent Application, no. 62988104, 2020.
Klingele, M., Breitwieser, M., Zengerle, R., and Thiele, S., Direct deposition of proton exchange membranes enabling high performance hydrogen fuel cells, J. Mater. Chem., 2015, vol. 3, p. 11239.
Breitwieser, M., Klingele, M., Britton, B., Holdcroft, S., Zengerle, R., and Thiele, S., Improved Pt-utilization efficiency of low Pt-loading PEM fuel cell electrodes using direct membrane deposition, Electrochem. Commun., 2015, vol. 60, p. 168.
Barbir, F., PEM Fuel Cells: Theory and Practice, Elsevier Sci., San Diego, 2012, 518 p.
Taherian, R., A review of composite and metallic bipolar plates in proton exchange membrane fuel cell: Materials, fabrication, and material selection, J. Power Sources, 2014, vol. 265, p. 370.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Электрохимия
Пн.-пт.: 10.00-19.00