Электрохимия, 2022, T. 58, № 3, стр. 116-120

ВВЕДЕНИЕ

Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) являются предметом интенсивных научных исследований в последние 40 лет. Их привлекательность связана с высокой эффективностью прямого преобразования химической энергии топлива в электрическую, а также возможностью использования нетрадиционных источников энергии. При этом в качестве топлива могут служить любые углеводороды, а окислителя – кислород из воздуха. Большим преимуществом перед традиционными способами производства электроэнергии является то, что низкотемпературное и электрохимическое сгорание топлива обеспечивает высокую экологичность электрогенерации. Помимо отсутствия требований к использованию высокочистотого топлива, ТОТЭ обладают рядом других преимуществ: они имеют высокий КПД (до 70%), химически устойчивы и способны работать без существенного ухудшения характеристик более 5 лет [1].

Современный анализ показывает, что на рынке существует огромная потребность в ТОТЭ мощностью от 1 Вт до 1 кВт для мобильных и портативных устройств (военные приборы, электромобили, гаджеты и т.д.). Требованиями к таким генераторам электроэнергии являются высокая удельная мощность, прочность и возможность быстрого запуска, что может быть реализовано на микротрубчатых кислородпроводящих мембранах (microtubular в англоязычной литературе). Кроме того, уменьшение размеров ТОТЭ связано с понижением температуры ячейки, а следовательно, необходим переход от высокотемпературных электролитов на основе оксида циркония к среднетемпературным, например, на основе оксида церия. Снижение рабочей температуры приводит к тому, что эффективность ТОТЭ ограничивает катодный материал, на котором возрастает поляризационное сопротивление (из-за падения скорости кислородного обмена между оксидом и газовой фазой – лимитирующей стадией кислородного транспорта).

Нами ранее было показано, что введение высокозарядных допантов Nb/Ta(V) и Mo/W(VI) в структуру нестехиометрических перовскитов A_{1 – x}Sr_xCo_{1– y}Fe_yO_3–δ является перспективной стратегией по регулированию функциональных свойств этих материалов [2].

С целью выявления механизма влияния допирования высокозарядными катионами на функциональные свойства оксидов со смешанной кислород-электронной проводимостью (СКЭП) было обращено внимание на то, что СКЭП-оксиды по формальным признакам (симметрийный критерий) являются сегнетоэластиками [3, 4], а высокозарядные B⁵⁺ (Nb, Ta) и B⁶⁺ (Mo, W) являются сегнетоактивными катионами [5]. Для оксида SrCo_0.8Fe_0.2O_2.5 фазовый переход “перовскит–браунмиллерит” является сегнетоэластичным; изменение точечной симметрии сопровождается образованием 90° двойников субмикронных размеров, которые могут быть переориентированы под действием механической нагрузки [6, 7]. Увеличение композиционного беспорядка в результате изменения кислородной стехиометрии или допирования высокозарядными катионами в SrCo_0.8Fe_0.2O_{2.5 ±x} (SCF) сопровождается явлениями, схожими с явлениями, наблюдаемыми в сегнетоэлектрических релаксорах (с точки зрения их микроструктурных особенностей), а именно образованием наноразмерных браунмиллеритных доменов в низкотемпературной (сегнетоэластичной) фазе.

В работе [2] было проведено сравнение микроструктурных особенностей для родственных классов сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков. В отсутствие композиционного беспорядка для сегнетоэлектриков характерно наличие резкого фазового перехода и образование доменов микронного размера в низкотемпературной сегнетоэлектрической фазе. Внесение композиционного беспорядка путем изоморфного замещения в катионной подрешетке оксидов приводит к релаксорному состоянию:

✓ с точки зрения микроструктурных особенностей, оно характеризуется образованием нанодоменной текстуры, которая образуется за счет диффузных фазовых переходов;

✓ с точки зрения их диэлектрических свойств, это приводит к релаксационному характеру температурной зависимости диэлектрической проницаемости, связанному с термической флуктуацией спонтанной поляризации в полярных нанообластях (ПНО).

Дальнейшее увеличение композиционного беспорядка сопровождается образованием стеклоподобного состояния, в котором ПНО уменьшаются до 3–5 нм, при сохранении кажущейся высокой симметрии на макроскопическом уровне [8]. В [6] было предложено для СКЭП-сегнетоэластиков с высокой степенью композиционного беспорядка, в которых фазовый переход размыт, а низкотемпературная фаза имеет наноразмерную текстуру, использовать термин “сегнетоэластический релаксор” для отражения его микроструктурного подобия с сегнетоэлектрическими релаксорами. Очевидно, что схожесть в характере фазовых превращений и микроструктурных особенностей низкотемпературных фаз для сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков связана с единой природой сегнетоэлектричества и сегнетоэластичности, основанной на искажении кристаллической решетки.

Для описания СКЭП-сегнетоэластиков в работе [2] было предложено использовать представление о строении сегнетоэлектриков. Как известно, для сегнетоэлектриков, при охлаждении высокотемпературной пара-фазы до так называемой температуры Бернса Т_B (Т_B > T_C, где T_C – температура фазового перехода) флуктуационно возникают динамические ПНО (такое состояние принято называть эргодическим состоянием, другими словами – динамическое наноструктурирование), которые при дальнейшем понижении температуры (до температуры замерзания T_F) растут в размерах и замораживаются в статические домены (статическое наноструктурирование). Наличие композиционного беспорядка приводит к тому, что образование доменов может быть связано с флуктуацией состава. В этом случае динамическое наноструктурирование сопровождается образованием химических нанообластей (ХНО), а размеры статических доменов зависят от степени композиционного беспорядка. Таким образом, статические ПНО/ХНО, которые могут быть зарегистрированы микроскопически, обязаны своим происхождением динамическим ПНО/ХНО, которые существуют при температурах выше Т_C и регистрируются с помощью методов рентгеновского и нейтронного диффузного рассеяния и с помощью различных оптических методик [7, 8].

В работе [2] для сегнетоэластических фаз SrCo_{0.8 –x}Fe_0.2M_xO_{2.5 +y} (M = Nb, Ta) показано наличие статического наноструктурирования (образования браунмиллеритных доменов), масштаб которого связан со степенью композиционного беспорядка, вносимого частичным замещением кобальта(III) высоковалентными ионами Nb/Ta(V). Это позволяет по аналогии с сегнетоэлектриками предполагать наличие динамического наноструктурирования при температурах выше температуры фазового перехода “перовскит–браунмиллерит”, что согласуется с данными высокотемпературной Мессбауэровской спектроскопии.

В рамках данного подхода La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_{3 – δ} (далее LSCF) является типичным сегнетоэластическим релаксором, в котором увеличение композиционного беспорядка в кристаллической решетке, вызванного замещением ионов La³⁺ (1.01 Å) ионами Sr²⁺ с большими ионными радиусами (1.40 Å), приводит к высокой кислородной проводимости. На основании ранее развитых представлений можно полагать, что внесение в LSCF дополнительного зарядового беспорядка путем частичного замещения ионов железа(III/IV) на молибден(VI) позволит подавить/размыть фазовый переход в гексагональную модификацию и стабилизировать стеклообразное (кубическое) состояние.

Таким образом, настоящая работа направлена на поиск нового катодного материала путем модификации состава La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_{3 – δ} (LSCF) высокозарядным сегнетоактивным катионом молибдена с дальнейшей аттестацией общей проводимости полученных составов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследуемые соединения были синтезированы твердофазным методом согласно уравнению реакции:

Стехиометрическую смесь реагентов перемешивали в планетарной шаровой мельнице АГО-2 с ускорением мелющих тел 20 g в течение 30 с с добавлением этилового спирта (1 мл на 1 г смеси) для получения гомогенной смеси. Высушенную смесь прокаливали (кальцинировали) при 900°С в течение 7 ч, затем, предварительно измельчив в ступке, снова гомогенизировали в мельнице.

Полученные порошки спекали в виде дисков (Т = 1250–1350°C, скорости нагрева и охлаждения:V_{нагрева} = 250°/ч, V_{охлаждения} = 150°/ч) со следующими параметрами: диаметр ≈15.5 мм, толщина ≈3.0 мм. Всего было синтезировано 5 составов: 0, 5, 10, 15 и 20% замещения молибденом по отношению к суммарной концентрации катионов в подрешетке кобальта–железа.

Для изучения фазового состава и структуры синтезированных образцов использовали метод порошковой рентгеновской дифракции. Съемку проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (медное излучение), с использованием позиционно-чувствительного высокоскоростного детектора LynxEye (угол захвата 3°) в геометрии Брегга–Брентано. Измерения проводили на воздухе в диапазоне 2θ = 10°–70° с шагом 0.05° и временем накопления 5 с.

Общую проводимость измеряли 4-контактным методом Ван Дер Пау на прецизионном измерителе электрохимических характеристик, разработанном в Институте автоматики и электрометрии СО РАН, ИПУ-1. Установка, представляющая собой измеритель и высокотемпературную измерительную ячейку, позволяет проводить изучение транспортных свойств в широком диапазоне температур, а также на воздухе, в атмосфере различных газов и в вакууме.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Условия синтеза и спекания LSCF мембран были выбраны на основе литературных данных [9]. Для модифицированных молибденом соединений условия синтеза подбирали экспериментально. Использованные в настоящей работе температуры спекания материалов La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_{0.8 –x}Mo_xO_{3 – δ} (x = 0–0.20) приведены в табл. 1. Анализ полученных эмпирических данных о температурах спекания образцов не дал прямых корреляций. Можно предположить, что небольшие количества молибдена приводят к образованию твердых растворов с большей поверхностной активностью и до определенной поры, по сути, выступают в роли спекающей добавки.

Для определения структурных параметров оксидов в зависимости от содержания молибдена и сравнения с литературными данными использовали метод порошковой дифрактометрии. Согласно полученным данным (рис. 1), структура LSCF описывается пространственной группой R-3c вплоть до 10% замещения. Образцы с содержанием молибдена более 10% имеют примесные фазы двойного перовскита (тип Sr₂MoO₄), положения рефлексов которого помечены звездочками. Данные для чистого LSCF количественно совпадают с литературными данными [9], что свидетельствует о корректной методике синтеза.

Рис. 1.

Данные рентгенофазового анализа медленно охлажденных на воздухе образцов La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_{0.8 –x}Mo_xO_{3 – δ} (x = 0–0.20).

При детальном рассмотрении трех монофазных составов (рис. 2) был обнаружен интересный эффект, который проявляется в виде нелинейного изменения параметров ячейки состава от количества допанта, что идет вразрез с правилом Вегарда. Подобная аномалия проявляется при анализе объема элементарной ячейки модифицированных составов при небольшой степени замещения [10], однако исчерпывающего объяснения в литературе нет. Полезный эмпирический вывод заключается в том, что транспортные характеристики состава в экстремуме достигают пика и, часто, выше исходного состава [10–12]. В нашем случае экстремум соответствует 5% замещения.

Рис. 2.

Интенсивность отражения от плоскости (110) для монофазных образцов La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_{0.8 –x}Mo_xO_{3 – δ} (x = 0–0.10).

Таким образом, для дальнейшего изучения удельной электропроводности был выбран состав La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.75Mo_0.05O_{3 – δ} (LSCFM5). Следует отметить, что при измерении проводимости возникли проблемы по причине того, что чувствительность прибора не позволяла надежно измерить сопротивление образца во всем температурном диапазоне. Только при температурах ниже 120°C и выше 600°C удалось выполнить надежные измерения (рис. 3).

Рис. 3.

Общая проводимость образца LSCFM5.

Это связано с тем, что при низких температурах образец обладает некоторым количеством избыточного кислорода, который значительно увеличивает проводимость при низких температурах. Тем не менее, полученное значение общей проводимости 1280 См/см при температуре 700°C является равновесным и, следовательно, надежным. Несмотря на то, что мы измеряем удельную электропроводность, в данных соединениях наибольший вклад в эту величину вносит именно электронная проводимость [13]. Сравнение с литературными значениями [14, 15] выявило положительное влияние допирования молибденом (табл. 2). Полученное значение проводимости позволяет поставить модифицированный состав LSCFM5 в один ряд с наиболее проводящими катодными составами, такими как La_0.6Sr_0.4CoO_{3 – δ} (LSC) [16].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что частичное замещение железа сегнетоактивным катионом молибдена в структуре La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_{3 – δ} приводит к значительному увеличению электронной проводимости. С помощью метода порошковой дифрактометрии определен предел растворимости молибдена в структуре ромбоэдрического перовскита. При небольших количествах допанта зафиксирована аномалия, которая противоречит правилу Вегарда. Полученные данные позволяют рассматривать LSCFM5 в качестве перспективного катодного материала для среднетемпературных ТОТЭ.