Электрохимия, 2022, T. 58, № 7, стр. 414-419

ВВЕДЕНИЕ

Постоянно возрастающий интерес к протонпроводящим материалам с высокими электротранспортными характеристиками в среднетемпературном диапазоне 200–400°С связан с возможностью их использования в различных электрохимических устройствах, в том числе в топливных элементах (ТЭ). Ряд кислых солей щелочных металлов (M_nH_m(AO₄)_p (M = Cs, Rb, K, NH₄; A = S, Se, P, As) при повышенных температурах существует в суперионных фазах с динамически разупорядоченной сеткой водородных связей, обеспечивающей высокую протонную проводимость [1]. CsH₂PO₄ обладает наиболее высокой протонной проводимостью (~6 × 10^–2 См/см) среди солей данного семейства [2, 3], что позволяет использовать соединение в качестве протонной мембраны в среднетемпературных топливных элементах [4, 5]. Твердокислотные топливные элементы (Solid Acid Fuel Cell – SAFC) на основе протонпроводящего электролита CsH₂PO₄ продемонстрировали высокие удельные значения мощности в среднетемпературном диапазоне рабочих температур 200–250°С [6]. Среднемпературный диапазон позволяет избежать сложных и дорогостоящих конструкционных материалов и использовать общепромышленные топлива за счет повышенной устойчивости электродов к воздействию примесей и более высокой скорости электродных процессов [7].

В настоящее время интенсивно развивается направление синтеза композиционных систем на основе CsH₂PO₄ c различными полимерными композициями [8–10]. Введение полимерной добавки позволяет получать тонкие гибкие мембраны, что способствует снижению омических потерь и газопроницаемости мембраны, а также приводит к улучшению ее прочностных и гидрофобных свойств. Полимерные добавки должны обладать высокой термической и химической устойчивостью в диапазоне рабочих температур CsH₂PO₄, что значительно ограничивает возможности выбора полимеров. Фторполимеры, обладающие высокой термической устойчивостью и химической инертностью при высоких температурах, могут быть использованы в качестве полимерных матриц (см. табл. 1).

Повышенная прочность связи C–C между фторированными атомами углерода обеспечивает большую термическую устойчивость фторполимеров по сравнению с их углеводородными аналогами [11, 12]. Вследствие высокого содержания фтора, фторполимеры, такие как политетрафторэтилен (ПТФЭ), поливинилиденфторид (ПВДФ), сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом Ф-42, а также фторкаучуки различного состава, например сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом (СКФ-26), обладают устойчивостью к действию многих агрессивных сред при длительном нагреве до высоких температур, а также негорючестью и гидрофобностью [13, 14]. Ранее были получены композиционные электролиты, представляющие физически диспергированные частицы CsH₂PO₄ в полимерной матрице ПВДФ [10]. Кристаллическая структура и термические свойства CsH₂PO₄ не были подвержены влиянию полимера, тогда как протонная проводимость снижалась пропорционально величине введенной непроводящей добавки [10]. Высокое содержание полимера улучшало механические свойства композитов. Так, для композиционного электролита с 30 мас. % ПВДФ прочность на разрыв составляла 7 МПа. Несмотря на более низкие значения относительно исходного ПВДФ (58 МПа), композитный электролит остается достаточно прочным для изготовления мембранно-электродных блоков.

В большинстве случаев гомополимеры (ПВДФ, ПТФЭ) обладают высокой степенью кристалличности. Среди фторполимеров наиболее высокие значения характерны для ПТФЭ и его ультрадисперсной формы. Кристаллическая структура представляет гексагональную укладку зигзагообразных, скрученных в спирали цепей (–CF₂–CF₂–)_n [15]. ПВДФ является полукристаллическим полимером, с содержанием аморфной фазы ~50%. Сополимеры характеризуются большей степенью беспорядка в макромолекуле и, как следствие, меньшей степенью кристалличности. Ф-42 и фторкаучук СКФ-26 растворимы в кетонах, ДМФА, ДМСО. СКФ-26 обладает низкой газопроницаемостью и устойчивостью к старению при длительной работе при повышенных температурах с сохранением прочности и эластичности. В зависимости от содержания гексафторпропилена, ГФП, сополимеры ВДФ/ГФП могут иметь свойства эластомеров, либо термопластов [16]. Электрические свойства сополимера ВДФ/ГФП близки к ПВДФ, мало изменяются при изменении соотношения компонентов. Все рассмотренные фторполимеры являются диэлектриками. Добавка данного типа полимеров неизбежно будет приводить к снижению протонной проводимости композитов вследствие эффекта перколяции в системах “проводник–изолятор”. Но улучшение механических, гидрофобных свойств композитов делает их более перспективными по сравнению с чистой солью CsH₂PO₄ и создает возможности более надежного сочленения компонентов мембранно-электродных блоков.

Детальные исследования фазового состава, электротранспортных свойств систем (1 – x)CsH₂PO₄–x фторполимер, где в качестве полимерных добавок были использованы УПТФЭ марки “Форум” и СКФ-26, представлены в работах [17, 18]. В данной работе основное внимание уделено изучению микротвердости полимерных композиционных электролитов на основе CsH₂PO₄ и фторполимеров (УПТФЭ, СКФ-26 и Ф-42), анализу данных и сравнению с протонной проводимостью.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Рентгенофазовый анализ образцов был проведен на дифрактометре Bruker D8 Advance, (СuK_α-излучение, λ = 1.5418 Å). Исследование морфологии мембран и определение размера частиц соли в полимерной матрице было выполнено с помощью сканирующего электронного микроскопа Hitachi TM 1000.

Испытание на твердость по Виккерсу проводили на микротвердомере DuraScan 50 (EMCO-TEST, Австрия). Нагрузка составляла 0.5 кгс (4.9 Н) в течение 10 с. Измерения воспроизводились не менее 10 раз для каждого образца. Микротвердость оценивалась как отношение нагрузки к площади поверхности полученного пирамидального отпечатка. Изучение механических свойств необходимо проводить на таблетках толщиной 1 мм. Композиционные системы CsH₂PO₄–УПТФЭ были получены твердофазным способом из-за нерастворимости УПТФЭ. Соответствующее количество компонентов длительно перемешивали и подвергали горячему прессованию при T = = 140°С с образованием плотной таблетки. Для сополимеров ВДФ/ГФП и ВДФ/ТФЭ гибридные мембраны были получены путем перемешивания частиц соли CsH₂PO₄ с раствором полимера в подходящем растворителе (ацетон, ДМФА) с помощью ступки и пестика с последующей сушкой и одноосным прессованием сформированного порошка при 300 МПа в плотную таблетку. Относительная плотность полученных таблеток “CsH₂PO₄–полимер” составила ~95%. Образцы были прогреты при температуре 240°С при парциальном давлении паров воды ${{p}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ ~ 0.3 атм для образования композитных систем.

Протонная проводимость измерялась по двухэлектродной схеме на переменном токе с помощью импедансметров Instek LCR-821 (диапазон частот от 12 Гц до 200 кГц) и Elins P-5X (0.1 мГц–0.5 МГц) в режиме охлаждения при изотермической выдержке при данной температуре в течение 20–30 мин. В качестве электродов использовано впрессованное мелкодисперсное серебро. Для предотвращения дегидратации CsH₂PO₄ в высокотемпературной области (170–245°C) измерение протонной проводимости было выполнено при повышенном парциальном давлении паров воды ${{p}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ ~ 0.3 атм, созданном с помощью пропускания аргона через барботер с водой при T = 70°C.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Композиционные электролиты (1 – x)CsH₂PO₄–x фторполимер были исследованы в диапазоне составов x = 0–0.25 (х – весовая доля). Объемная доля полимера не превышала при этом 0.4, поскольку протонная проводимость резко падает с увеличением доли добавки. Как было показано ранее, для гомогенизации суспензий и равномерного распределения компонентов может быть использована бисерная мельница с последующим нанесением пленок с помощью автоматического аппликатора, что позволяет получать прочные мембраны заданной толщины [17]. Получение тонких прочных пленок, 50–80 мкм, для данных систем возможно при весовой доле фторполимера не менее 0.15, поэтому для изучения механических свойств в широкой области составов были использованы плотные таблетки. По данным сканирующей электронной микроскопии, в синтезированных мембранах, полученных различными способами, удается достичь равномерного распределения компонентов, но размер частиц соли различен. Если в тонких полимерных мембранах, полученных при использовании бисерной мельницы, размер частиц не превышает 0.5–1 мкм, то в таблетированных образцах варьируется в пределах от 1 до 5 мкм (рис. 1).

Рис. 1.

Микрофотографии образца 0.85CsH₂PO₄–0.15СКФ-26, полученного в виде таблетки (а), пленки (б).

По данным рентгенофазового анализа фаза CsH₂PO₄ (P2₁/m) существует в полимерных композитах различного состава. С ростом массовой доли фторполимера происходит снижение интенсивности рефлексов соли, не пропорциональное массовой доле CsH₂PO₄, связанное с диспергированием соли и ее частичной аморфизацией. При высокой доле полимерной добавки проявляется наиболее интенсивный рефлекс фторполимера (рис. 2), свидетельствующий о химической совместимости компонентов.

Рис. 2.

Данные РФА для систем (1 – x)CsH₂PO₄–x фторполимер (x = 0.15) и исходных полимеров.

Характер температурной зависимости протонной проводимости полимерных систем (1 – x)CsH₂PO₄–x фторполимер близок к исходной соли CsH₂PO₄, где можно выделить две области с различными величинами проводимости и энергией активации вследствие наличия суперионного перехода (рис. 3). С увеличением доли полимерной добавки происходит практически линейное снижение проводимости в высокотемпературной области, но различающееся для разных типов полимерной добавки, что связано с введением непроводящего компонента и эффектом перколяции “проводник–изолятор”.

Рис. 3.

Температурная зависимость проводимости системы (1 – x)CsH₂PO₄–xСКФ-26.

Изотермы проводимости композиционных систем (1 – x)CsH₂PO₄–x фторполимер в зависимости от объемной доли полимера при температуре 240°С представлены на рис. 4а. Наименьшее снижение протонной проводимости композитов с ростом доли добавки проявляется в системах CsH₂PO₄–УПТФЭ и СКФ-26. Несмотря на снижение протонной проводимости, вызванное введением непроводящей добавки, значения в суперионной области остаются достаточно высокими (~5 × 10^–3 См/см при T = 240°С, ${{P}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ ~ 0.3 атм) и стабильными во времени (рис. 4б).

Рис. 4.

Изотермы проводимости (а) композиционных систем (1 – x)CsH₂PO₄–x фторполимер при температуре 240°С, 0.3 атм H₂O; изотермическая выдержка (б) при T = 238°С для 0.85CsH₂PO₄–0.15УПТФЭ.

В то же время высокое содержание полимерной матрицы обеспечивает гибкость мембраны, улучшение ее прочностных характеристик, увеличение гидролитической стабильности. Было показано, что с увеличением массовой доли полимера микротвердость по Виккерсу, HV, снижается (рис. 5а), что говорит об увеличении способности мембран противостоять пластической деформации (рис. 5б). Закономерность снижения микротвердости в гибридных мембранах коррелирует со значениями твердости по Бринеллю для исходных полимеров (СКФ-26 < УПТФЭ < Ф-42) [11, 16]. Кроме того, высокое содержание фтора в полимерах приводит к улучшению гидрофобных свойств мембран, что делает исследуемые композиционные полимерные электролиты перспективными для использования в качестве протонпроводящих мембран в среднетемпературном диапазоне. Для тонкопленочных электролитов с учетом оптимизации методов получения мембран с равномерным распределением ультрадисперсных частиц соли возможно дальнейшее улучшение достигнутых характеристик. Составы композитов с долей полимерного компонента в пределах х = = 0.1–0.2 являются наиболее значимыми для дальнейшего совершенствования и использования.

Рис. 5.

Микрофотографии отпечатка индентора на поверхности композитов (1 – x)CsH₂PO₄–xУПТФЭ (а); микротвердость по Виккерсу для полимерных композиционных электролитов (1 – x)CsH₂PO₄–x фторполимер (б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что для гибридных соединений (1 – x)CsH₂PO₄–x фторполимер (х = 0–0.25) механическая прочность зависит от типа полимера и достигает наиболее высоких значений для СКФ-26. Для гибридных соединений с ростом массовой доли полимера способность противостоять пластической деформации повышается. Однако, высокое содержание непроводящего компонента приводит к снижению суперионной проводимости вследствие эффекта перколяции “проводник–изолятор”. Исследованные композиционные полимерные электролиты при оптимальном сочетании протонной проводимости, механической прочности и гидрофобности являются перспективными для использования в качестве протонпроводящих мембран в среднетемпературном диапазоне.