1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Электрохимия
  4. T. 58, № 7, 2022

Электрохимия, 2022, T. 58, № 7, стр. 362-365

Фотоэлектроды на основе сульфидов кадмия и цинка для преобразования энергии света в электричество: роль химического состава материалов и концентрации электролита

Д. В. Марковская a, *, Е. А. Козлова a

a ФГБЦН ФИЦ “Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН”
Новосибирск, Россия

* E-mail: madiva@catalysis.ru

Поступила в редакцию 20.11.2021
После доработки 14.01.2022
Принята к публикации 16.02.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

В ходе работы был найден оптимальный химический состав рабочего электрода на основе Cd0.8Zn0.2S/FTO для фотоэлектрохимической ячейки. Было изучено воздействие концентрации Na2S, S и NaCl на эффективность ячейки. В оптимальных условиях плотность тока короткого замыкания составила 8.25 мА/см2, коэффициент полезного действия ячейки был равен 10.7%.

Ключевые слова: фотоэлектрохимия, видимое излучение, Cd0.8Zn0.2S, сульфид меди

ВВЕДЕНИЕ

Одной из важнейших задач современной альтернативной энергетики является разработка устройств, способных к эффективному преобразованию энергии света в электричество [1–10]. Наряду с традиционными солнечными элементами исследователи активно изучают жидкофазные фотоэлектрохимические ячейки, например элемент Гретцеля [3–6]. Перспективы использования подобных элементов определяются химическим составом рабочего электрода, в качестве которого обычно выступает диоксид титана [3, 4]. Полученные ячейки можно использовать только под действием ультрафиолетового излучения, в связи с чем поиск полупроводниковых материалов для фотоэлектрохимических ячеек, чувствительных к видимому свету, является актуальной задачей.

Интересной и слабо изученной на сегодняшний день стратегией является тестирование электрохимических свойств материалов, ранее показавших высокую активность в фотокаталитических процессах. Основная идея данной стратегии заключается в том, что для успешного осуществления фотокаталитических и фотогальванических процессов необходимо уменьшение скорости рекомбинации зарядов, для чего в фотокатализе и фотоэлектрохимии используют одинаковые подходы [5]. Ранее было показано [7], что твердые растворы сульфидов кадмия и цинка являются активными фотокатализаторами и способны генерировать электрический ток в фотоэлектрохимических ячейках под действием видимого излучения. Наибольшую активность продемонстрировал образец Cd0.8Zn0.2S/SnO2:F/стекло (далее в тексте статьи обозначен как Cd0.8Zn0.2S/FTO). Известно, что нанесение сокатализаторов на основе соединений переходных металлов позволяет повысить эффективность фотоэлектрохимической ячейки [8]. Другим способом улучшения эффективности ячейки является оптимизация состава электролита [10]. Целью данной работы является оптимизация функционирования фотоэлектрохимической ячейки на основе рабочего электрода Cd0.8Zn0.2S/FTO за счет изменения химического состава рабочего электрода и состава электролита.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для приготовления катализаторов, фотоэлектродов и выполнения фотоэлектрохимических экспериментов использовали следующие реактивы: Cd(NO3)2 (“Реахим”, х. ч.), Zn(NO3)2 (98%, Acros Organics), NiCl2 (“Реахим”, ч.), CoCl2∙6H2O (“Реахим”, ч.), Cu(NO3)2 (“Реахим”, ч. д. а.), NaOH (“Реахим, ч. д. а.), Na2S (Sigma-Aldrich, 60%), NaCl (Sigma-Aldrich, 98%), сера ромбическая ("Реахим”, ч.), С2Н5ОН (96%), дистиллированная вода, стекла, покрытые FTO (пластины размером 2.5 × 2.5 см2, сопротивление 7 Ω/см2, Sigma-Aldrich).

Фотокатализатор Cd0.8Zn0.2S готовили по методу переосаждения сульфидов из смеси соответствующих гидроксидов [7]. Фотокатализаторы, модифицированные соединениями переходных металлов, синтезировали по методике, приведенной в работе [8]. Фотоэлектроды Cd0.8Zn0.2S/FTO, 0.1% Co(OH)2/Cd0.8Zn0.2S/FTO, 20% Zn(OH)2/Cd0.8Zn0.2S/FTO, 0.06% Ni(OH)2/Cd0.8Zn0.2S/FTO, 0.3% NiS/Cd0.8Zn0.2S/FTO, 0.1% CoS/Cd0.8Zn0.2S/FTO, 1% CuS/Cd0.8Zn0.2S/FTO готовили методом капельного нанесения суспензий предварительно синтезированных фотокатализаторов соответствующего состава [8].

Фотоэлектрохимические свойства образцов изучали в двухэлектродной ячейке [7]. В качестве рабочего электрода выступал исследуемый фотоэлектрод, в качестве противоэлектрода – латунь с предварительно нанесенным слоем Cu2S [10]. В качестве электролита использовали раствор, полученный добавлением серы и хлорида натрия к раствору Na2S. Фотогальванические характеристики измеряли на потенциостате-гальваностате Р-45Х (Electrochemical Instruments, Россия) в диапазоне напряжений от –0.8 до +0.8 В, скорость развертки потенциала составила 0.02 В/с. Измерения методом спектроскопии импеданса проводили в диапазоне частот 0.8–105 Гц с амплитудой 10 мВ при постоянном значении потенциала, равном 0.2 В. Из полученных данных определяли частоту, соответствующую максимальному сдвигу фазы, после чего рассчитывали время жизни электронов [7, 8] по формуле:

(1)
$\tau = \frac{1}{{2\pi f}},$
где τ – время жизни электронов (с), f – частота, при которой наблюдается максимальный сдвиг фазы (Гц). В качестве источника освещения использовали светодиод 450-LED (длина волны 450 нм, мощность диода 80 Вт, плотность потока света, падающего на фотоэлектрохимическую ячейку, 19.2 мВт/см2).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Природа сокатализатора

В ходе работы было рассмотрено влияние нанесения CuS, CoS, NiS, Ni(OH)2, Co(OH)2, Zn(OH)2 на работу фотоэлектрохимической ячейки. Как показано в табл. 1, нанесение на поверхность фотоэлектрода соединений переходных металлов позволяет повысить плотность тока короткого замыкания Jsc и КПД ячейки. Фотогенерированные носители зарядов вступают во взаимодействия с сокатализаторами, вследствие этого увеличивается время жизни электронов τ, рассчитанное из данных спектроскопии импеданса, и повышается КПД. Наибольшая эффективность была достигнута в присутствии электрода 1% CuS/Cd0.8Zn0.2S/FTO. Возможно, это связано с превращениями между различными состояниями меди, о чем свидетельствует пик на кривой циклической вольтамперометрии около –0.26 В (см. рис. 1).

Таблица 1.

Влияние химического состава фотоэлектрода на эффективность фотоэлектрохимической ячейки

Фотоэлектрод Jsc, мА/см2 τ, мс КПД, %
Cd0.8Zn0.2S/FTO 0.044 3 0.02
0.1% Co(OH)2/Cd0.8Zn0.2S/FTO 0.050 4 0.05
20% Zn(OH)2/Cd0.8Zn0.2S/FTO 0.117 7 0.07
0.06% Ni(OH)2/Cd0.8Zn0.2S/FTO 0.154 10 0.09
0.3% NiS/Cd0.8Zn0.2S/FTO 0.174 13 0.11
0.1% CoS/Cd0.8Zn0.2S/FTO 0.341 15 0.50
1% CuS/Cd0.8Zn0.2S/FTO 0.373 31 0.66

Оптимизация состава электролита

Для оптимизации эффективности фотоэлектрохимической ячейки были получены зависимости плотности тока короткого замыкания от состава электролита. На рис. 2 показано, что при концентрации Na2S, равной 0.1 М, в ячейке достигаются значения Jsc менее 0.1 мА/см2. Дальнейшее увеличение концентрации Na2S до 0.5 М позволяет достичь максимального значения Jsc (3.60 мА/см2 на фотоэлектроде 1% CuS/Cd0.8Zn0.2S/FTO). Однако последующий рост концентрации Na2S приводит к снижению плотности тока короткого замыкания, регистрируемого в случае обоих фотоэлектродов. Вероятно, изменение Jsc в этом случае напрямую связано с количеством Na2S, адсорбированным на поверхности электрода, и в дальнейшем способного принимать участие в химических превращениях. Зависимость степени заполнения поверхности от концентрации Na2S в условиях конкурентной адсорбции Na2S и Na2Sn, образующегося при приготовлении электролита, носит куполообразный характер, как и наблюдаемая зависимость Jsc от c(Na2S).

Рис. 1.

Циклическая вольтамперограмма, снятая в ячейке с фотоэлектродом 1% CuS/Cd0.8Zn0.2S/FTO. Состав электролита: 1 M Na2S, 1 M S, 0.1 M NaCl.

Рис. 2.

Зависимость плотности тока короткого замыкания от концентрации сульфида натрия. Состав электролита: 1 M S, 0.1 M NaCl.

На втором шаге было оптимизировано количество серы, добавляемое в электролит. На рис. 3 показано, что увеличение содержания серы в электролите приводит к улучшению работы фотоэлектрохимической ячейки, что согласуется с результатами, представленными в литературе ранее [10]. По-видимому, рост концентрации серы приводит к увеличению количества полисульфид-ионов, взаимодействующих с фотогенерированными электронами, что позволяет увеличить время жизни электронов и повысить плотность фототока в системе (см. уравнение (2)). Оптимальная концентрация серы составила 2 М.

(2)
${\text{S}}_{x}^{{2 - }} + 2{\text{e}} \to {\text{S}}_{{x - 1}}^{{2 - }} + {{{\text{S}}}^{{2 - }}}.$
Рис. 3.

Зависимость плотности тока короткого замыкания от концентрации серы. Состав электролита: 1 M Na2S, 0.1 M NaCl.

Далее было изучено влияние хлорида натрия на эффективность работы ячейки. Удивительно, что зависимость Jsc от концентрации NaCl проходит через максимум (см. рис. 4). Возможно, снижение плотности тока связано с уменьшением адсорбции сульфида натрия, возникающего вследствие падения степени диссоциации сульфида и полисульфида натрия. Можно предположить, что в результате уменьшится скорость взаимных превращений между сульфидом и полисульфидом натрия, позволяющая повысить время жизни носителей зарядов и эффективность фотоэлектрохимической ячейки.

Рис. 4.

Зависимость плотности тока короткого замыкания от концентрации хлорида натрия. Состав электролита: 0.5 M Na2S, 2 M S.

Таким образом, в ходе работы были получены оптимальные условия функционирования фотоэлектрохимической ячейки: фотоэлектрод 1% CuS/Cd0.8Zn0.2S/FTO, 0.5 M Na2S, 2 M S, 0.25 M NaCl, противоэлектрод Cu2S/латунь.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Было изучено влияние нанесения CuS, CoS, NiS, Ni(OH)2, Co(OH)2, Zn(OH)2 на поверхность фотоэлектрода Cd0.8Zn0.2S/FTO на эффективность фотоэлектрохимической ячейки. Наиболее высокие значения целевых характеристик были получены при нанесении сульфида меди. Был оптимизирован состав электролита для проведения фотоэлектрохимических экспериментов. Плотность тока короткого замыкания в оптимальных условиях составила 8.25 мА/см2, коэффициент полезного действия ячейки равен 10.7%.

Список литературы

  1. Zamani, M., Kordrostami, Z., and Hamedi, S., Efficient inclined core–shell nanowire solar cells, Optik, 2021, vol. 248, p. 167974:1.

  2. Воронцов, А.В., Козлова, Е.А., Бесов, А.С., Козлов, Д.В., Киселев, С.А., Сафатов, А.С. Фотокатализ: преобразование энергии света для окисления, дезинфекции и разложения воды. Кинетика и катализ. 2010. Т. 224. № 6. C. 829.

  3. Santos, F., Hora, C., Bernardo, G., Ivanou, D., and Mendes, A., Efficient monolithic dye sensitized solar cells with eco-friendly silica-titania spacer layers, Sol. Energy, 2019, vol. 183, p. 419.

  4. Berger, T., Monllor-Satoca, D., Jankulovska, M., Lana-Villarreal, T., and Gomez, R., The electrochemistry of nanostructured titanium dioxide electrodes, Chemphyschem, 2012, vol. 13, p. 2824.

  5. Крюков, А.И., Строюк, А.Л., Кучмий, С.Я., Походенко, В.Д. Нанофотокатализ, К.: Академпериодика, 2013. 618 с.

  6. Bhojanaa, K.B. and Pandikumar, A., Contribution of interconnection in barium stannate with titania for enhancing photovoltaic performance of dye-sensitized solar cells, Mater. Chem. Phys., 2021, vol. 267, p. 124658:1.

  7. Markovskaya, D.V., Zhurenok, A.V., Cherepanova, S.V., and Kozlova, E.A., Solid solutions of CdS and ZnS: Comparing photocatalytic activity and photocurrent generation, Appl. Surf. Sci. Adv., 2021, vol. 4, p. 100076:1.

  8. Markovskaya, D.V., Gribov, E.N., Kozlova, E.A., Kozlov, D.V., and Parmon, V.N., Modification of sulfide-based photocatalyst with zinc- and nickelcontaining compounds: correlation between photocatalytic activity and photoelectrochemical parameters, Renew. Energy, 2020, vol. 151, p. 286.

  9. Kamaja, C.K., Devarapalli, R.R., Dave, Y., Debgupta, J., and Shelke, M.V., Synthesis of novel Cu2S nanohusks as high performance counter electrode for CdS/CdSe sensitized solar cell, J. Power Sources, 2016, vol. 315, p. 277.

  10. Lee, Y.L. and Chang, C.H., Efficient polysulphide electrolyte for CdS quantum dot-sensitized solar cells, J. Power Sources, 2008, vol. 185, p. 584.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал