Электрохимия, 2022, T. 58, № 7, стр. 366-372

ВВЕДЕНИЕ

Почти все известные катоды для литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) с высокой плотностью энергии имеют хорошо упорядоченную кристаллическую структуру, в которой ионы лития и d‑металлов занимают собственные структурные позиции и разделяются на соответствующие подрешетки. К ним относится LiCoO₂, который имеет слоистую структуру типа структуры каменной соли и 2D-каналы для диффузии ионов Li [1]; LiMn₂O₄ со структурой шпинели и 3D-диффузионными каналами [2]; LiFePO₄ со структурой оливина и 1D-диффузионными каналами [3]. Материалы с разупорядоченной структурой ранее не рассматривались как кандидаты для катодов ЛИА из-за отсутствия диффузионных каналов, а также из-за метастабильной природы многих разупорядоченных фаз.

В последние годы повышенный интерес вызывает новый класс литий-избыточных катодных материалов с разупорядоченной структурой каменной соли (disordered rock salt, DRX) состава Li_y(M₁M₂)_{2 –y}O₂, в которой ионы Li и переходного металла (transition metal, TM) с одинаковой вероятностью занимают одни и те же октаэдрические позиции в решетке, а диффузия Li происходит путем перехода от одного октаэдра к другому октаэдру через промежуточную тетрапустоту (O–T–O диффузия) [4]. Для поддержания макроскопической миграции ионов Li диффузионные каналы O–M должны образовывать перколяционную сеть. Необходимым условием транспорта Li в DRX является превышение содержания Li над M не менее чем на 10% (порог перколяции) [4]. Показано, что при повышении содержания Li до 1.22 на формульную единицу (ф. ед.) становится возможным извлечение 1Li, несмотря на катионное разупорядочение. Ионы ТМ, у которых электронная конфигурация валентного уровня может быть записана как d ⁰, такие как Ti⁴⁺, Nb⁵⁺ и Mo⁶⁺, повышают структурную устойчивость DRX-оксидов, в то время как остальные ТМ-ионы являются электрохимически активными и увеличивают электропроводность [5]. Комбинирование ионов ТМ с высокозарядными d⁰-ионами способствует обогащению DRX ионами Li и, соответственно, повышению их удельной емкости.

Преимуществом DRX перед классическими упорядоченными катодными материалами является их высокая обратимая емкость (более 300 мА ч/г при повышенных температурах), которая достигается за счет многоэлектронных процессов с участием катионной ТМ^(n + 1)+/ТМⁿ⁺ (ТМ = Mn³⁺, Fe³⁺, V³⁺, Mo³⁺ и др.) и анионной O^2–/O^– редокс-пар. Обогащение ионами лития приводит к менее ковалентному характеру связи ионов O^2–, что способствует их более легкому окислению при циклировании, чем в случае простых оксидов [6].

Исходя из теоретических и экспериментальных данных, представленных в литературе [4, 7–11], практически для всех DRX процесс циклирования протекает с участием кислородной редокс-пары O^2–/O^–. Однако не для всех соединений процесс является обратимым (табл. 1).

Для соединений, содержащих ионы V³⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, характерно выделение кислорода из решетки в процессе циклирования, что, в свою очередь, приводит к постепенному разрушению материала. Особое внимание привлекают составы, в которых в качестве d⁰-ионов используют Ti⁴⁺ и Nb⁵⁺, а в качестве электрохимически активного иона – Mn³⁺ (d⁴), поскольку считается, что в этом случае в области более высоких напряжений реализуется также активность второй редокс-пары O^2–/O^–. Это дает возможность повысить рабочее напряжение и емкость катодного материала. Основным требованием для обеспечения перколяции лития в структуре DRX-оксидов является его избыточность (не менее 10%), при этом отношение Li/ТМ в октаэдре кислорода должно быть равно или больше 2 [4–6]. Исходя из анализа литературных данных [5, 11], представленных на рис. 1 в виде зависимостей теоретической емкости от состава DRX, для рассматриваемых в работе оксидов Li_1 + 0.5yTi_yMn_{1 – 1.5y}O₂ и Li_{1 +y}Nb_yMn_{1 – 2y}O₂ были выбраны составы с y = 0.40, 0.47, 0.53 и y = 0.20, 0.25, 0.30 соответственно. Использование Nb⁵⁺ в качестве d ⁰-металла, имеющего более высокий заряд по сравнению с Ti⁴⁺, позволяет достигнуть большего избытка лития в DRX при сохранении довольно высокого содержания Mn. За счет этого появляется возможность увеличить емкость, приходящуюся как на пару Mn³⁺/Mn⁴⁺, так и на кислородную редокс-пару.

Рис. 1.

Зависимости теоретической емкости за счет катионной и анионной редокс пар от содержания d⁰‑металла (y) в DRX-оксидах ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{1\, + \,0.5y}}}{\text{Ti}}_{y}^{{4 + }}{\text{M}}{{{\text{n}}}_{{1\, - \,1.5y}}}{{{\text{O}}}_{2}}$ и ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{1\, + \,y}}}{\text{Nb}}_{y}^{{5 + }}{\text{M}}{{{\text{n}}}_{{1\, - \,2y}}}{{{\text{O}}}_{2}}.$ Точками обозначены выбранные составы.

В настоящей работе проведено сравнительное исследование условий синтеза, кристаллической структуры, морфологии, электрохимических свойств и протекающих редокс-процессов в DRX-оксидах Li_{1 + 0.5y}Ti_yMn_{1 – 1.5y}O₂ и Li_{1 +y}Nb_yMn_{1 – 2y}O₂.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы составов Li_{1 + 0.5y}Ti_yMn_{1 – 1.5y}O₂ (y = = 0.40, 0.47, 0.53) и Li_{1 +y}Nb_yMn_{1 – 2y}O₂ (y = 0.20, 0.25, 0.30) были получены из смеси оксидов Li₂O (97%, Sigma-Aldrich), TiO₂ (анатаз, 99.8%, Sigma-Aldrich), Nb₂O₅ (99.5%, Реахим) и Mn₂O₃ (98%, Alfa Aesar). Синтез катодных материалов осуществляли механохимически стимулированным твердофазным способом. Предварительную механическую активацию (МА) проводили в планетарной мельнице АГО-2 (600 об/мин) в стальных барабанах со стальными шарами в течение 5 мин. Массовое соотношение порошка к шарам составляло 1 : 40. Отжиг активированных смесей осуществляли в токе аргона при температуре 950°С в течение 2 ч. Композиционные материалы с углеродом были получены путем механической обработки синтезированных оксидов с углеродом в тех же условиях в течение 2.5 мин.

Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных образцов проводили с помощью дифрактометра D8 Advance (Bruker, Германия) с использованием CuK_α-излучения (λ₁ = 1.5406 Å, λ₂ = 1.5445 Å). Уточнение параметров решетки проводили методом Ритвельда с использованием пакетов программного обеспечения GSAS и TOPAS. Размер и морфологию частиц исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с помощью электронного микроскопа Hitachi TM-1000 (Япония).

Для электрохимического тестирования готовили катодные смеси, состоящие из 75 мас. % активной составляющей, 20 мас. % проводящего углерода Super P и 5 мас. % связующего PVDF/NMP. Рабочие электроды получали путем нанесения суспензии на алюминиевую фольгу, высушивания при 90°C в вакууме и прокатки. Плотность приготовленных образцов составляла 2–3 мг/см², диаметр электрода 10 мм. В качестве анода использовали литиевую фольгу, в качестве электролита – раствор 1 М LiPF₆ в смеси этиленкарбоната и диметилкарбоната (1 : 1) (Alfa Aesar, 99%), а в качестве сепаратора – стекловолоконный фильтр Grade GF/C, Whatman. Электрохимические ячейки собирали в аргоновом боксе VBOX-SS 950, Vilitek, Россия. Циклирование образцов проводили на установке Biologic BCS 805 в гальваностатическом режиме при комнатной температуре и скорости С/40.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведены рентгенограммы продуктов реакции Li_{1 + 0.5y}Ti_yMn_{1 – 1.5y}O₂ (y = = 0.40, 0.47, 0.53) и Li_{1 +y}Nb_yMn_{1 – 2y}O₂ (y = 0.20, 0.25, 0.30). На всех рентгенограммах наблюдаются рефлексы, относящиеся к хорошо окристаллизованным кубическим фазам с пр. гр. Fm-3m.

Рис. 2.

Рентгенограммы синтезированных Li_{1 + 0.5y}Ti_yMn_{1 – 1.5y}O₂ (y = 0.40, 0.47, 0.53) (a) и Li_{1 +y}Nb_yMn_{1 – 2y}O₂ (y = = 0.20, 0.25, 0.30) (б).

В табл. 2 представлены значения параметров решеток, уточненные методом Ритвельда. Параметры элементарной ячейки соответствуют литературным данным для титансодержащих [7, 11] и ниобийсодержащих составов [12, 13]. Как следует из таблицы, параметр решетки для Ti-содержащих оксидов уменьшается с увеличением в образце y, т.е. с увеличением Ti и Li и уменьшением Mn. Несмотря на то, что ионный радиус rLi⁺ = = 0.76 Å больше, чем rTi⁴⁺ = 0.605 Å, атомная доля последнего увеличивается быстрее с увеличением y, что и приводит к уменьшению параметра решетки. Напротив, для Nb-содержащих образцов с бóльшим ионным радиусом rNb⁵⁺ = 0.64 Å изменение объема решетки не столь заметно при одинаковом изменении атомной доли d ⁰.

Средние значения размеров ОКР, определенные из данных РФА с использованием формулы Шеррера с лоренцевой компонентой уширения рефлексов, намного больше для семейства Ti-замещенных DRX-оксидов и лежат в диапазоне 109–146 нм по сравнению с Nb-замещенными, для которых ОКР составляет 29–57 нм (табл. 2).

Согласно СЭМ, конечные продукты имеют частицы микронных размеров неправильной формы (рис. 3а, 3б). Для Ti-содержащего DRX-оксида с y = 0.40 средний размер первичных частиц составляет 1–5 мкм, тогда как размер частиц Nb-содержащего оксида с аналогичным содержанием Mn (y = 0.30) равен 0.5–3.0 мкм. Данные СЭМ согласуются с данными расчетов размеров ОКР.

Рис. 3.

Микрофотографии СЭМ исходных образцов Li_1.2Ti_0.4Mn_0.4O₂ (а, в) и Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂ (б, г) до (а, б) и после их МА с углеродом (в, г).

С целью снижения размеров частиц и увеличения электронной проводимости синтезированные катодные материалы подвергали МА с 5 мас. % углерода в течение 2.5 мин. На микрофотографиях СЭМ Ti- и Nb-содержащих образцов, механически активированных с углеродом, наблюдается заметное уменьшение размера частиц. Так, для композита Li_1.2Ti_0.4Mn_0.4O₂ с углеродом размер первичных частиц составляет 0.2–0.5 мкм, в то время как размер вторичных частиц (агломератов) равен 3 мкм (рис. 3в). При измельчении Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂ с углеродом размер первичных частиц составляет 0.2–0.5 мкм, а вторичных частиц 3–8 мкм. Наблюдаемое изменение размеров частиц подтверждается результатами расчета размеров ОКР.

Электрохимическое поведение Ti- и Nb-содержащих образцов изучали методом гальваностатического циклирования со скоростью C/40 в диапазоне напряжений 1.5–4.8 В при комнатной температуре. Из литературы известно, что Li_{1 + 0.5y}Ti_yMn_{1 – 1.5y}O₂ и Li_{1 +y}Nb_yMn_{1 – 2y}O₂ обладают высокой теоретической емкостью Q, поскольку способны извлекать более одного иона лития на ф.ед. при участии двух редокс-пар Mn³⁺/Mn⁴⁺ и O^2–/O^– [4, 7, 13]. В табл. 3 приведены значения теоретической и практической разрядной емкости первого цикла для всех синтезированных составов. Видно, что практические значения разрядной емкости для всех составов превышают теоретические значения, рассчитанные исходя из количества электрохимически активного ТМ (Mn³⁺/Mn⁴⁺) на ф. ед. Это указывает на то, что при повышении напряжения до 4.8 В в процесс начинает включаться и анионная подрешетка. Так, для Ti-содержащих оксидов с y = 0.40, 0.47, 0.53 разрядная емкость составляет 39, 26, 24% от теоретической при условии участия двух редокс-пар и интеркаляции всех ионов лития, а для Nb-содержащих оксидов с y = = 0.20, 0.25, 0.30 составляет 42, 51, 49% соответственно.

Стоит отметить, что оксиды с разупорядоченной структурой каменной соли и электрохимически неактивными d⁰-ионами характеризуются небольшим изменением объема элементарной ячейки при заряде–разряде, что положительно сказывается на устойчивости катода при циклировании вследствие отсутствия механических напряжений. Несмотря на отсутствие в структуре исследуемых материалов диффузионных каналов, транспорт ионов лития реализуется за счет образования перколяционной сети, что способствует протеканию обратимой интеркаляции даже при комнатной температуре. На рис. 4 приведены зарядно-разрядные кривые первых двух циклов для образцов Li_{1 + 0.5y}Ti_yMn_{1 – 1.5y}O₂ (y = = 0.40, 0.47, 0.53) и Li_{1 +y}Nb_yMn_{1 – 2y}O₂ (y = 0.20, 0.25, 0.30).

Рис. 4.

Зарядно-разрядные кривые образцов Li_{1 + 0.5y}Ti_yMn_{1 – 1.5y}O₂ (y = 0.40, 0.47, 0.53) (а–в) и Li_{1 +y}Nb_yMn_{1 – 2y}O₂ (y = 0.20, 0.25, 0.30) (г–е) DRX-оксидов для первых двух циклов. Вертикальной пунктирной линией обозначено значение Q_теор (Mn³⁺/Mn⁴⁺).

Согласно анализу данных по циклированию Li_{1 + 0.5y}Ti_yMn_{1 – 1.5y}O₂ (y = 0.40, 0.47, 0.53) и Li_1 + yNb_yMn_{1 – 2y}O₂ (y = 0.20, 0.25, 0.30), уменьшение разрядной емкости пропорционально уменьшению содержания Mn в структуре Li_{1 + 0.5y}Ti_yMn_{1 – 1.5y}O₂, в то время как для Li_{1 +y}Nb_yMn_{1 – 2y}O₂ такой тенденции не наблюдается.

Анализируя данные циклирования для образцов с одинаковым содержанием марганца в составе DRX-оксидов (y(Ti) = 0.40 и y(Nb) = 0.30), видно, что после второго разряда, значение удельной емкости для титансодержащего образца равно 126 мА ч г^–1, что не превышает значение теоретической емкости за счет редокс-пары Mn³⁺/Mn⁴⁺ – 132 мА ч г^–1, в то время как для ниобийсодержащего образца разрядная емкость, равная 150 мА ч г^–1, больше теоретической емкости за счет редокс-пары Mn³⁺/Mn⁴⁺ – 117 мА ч г^–1 (рис. 4, табл. 3), что указывает на дополнительный вклад O^2–/O^– пары в разрядную емкость.

Таким образом, вклад анионной редокс-пары для титансодержащих составов менее выражен, чем для ниобийсодержащих, и становится заметным только для состава y(Ti) = 0.53, где содержание марганца крайне мало (рис. 4в). Ожидается, что наблюдаемые эффекты будут более заметными с повышением температуры циклирования.

На основании теоретических расчетов [14] было показано, что в DRX-оксидах доступность окислительно-восстановительной реакции с участием ионов кислорода связана с его локальным окружением. В первой координационной сфере кислорода, находящегося в литий избыточным окружении, присутствуют связи Li–O–Li. В такой конфигурации гибридизация 2p-орбиталей кислорода и 2s-орбиталей лития не происходит. Электроны кислорода остаются подвижными и способны участвовать в редокс-процессах, внося вклад в практическую емкость катода [14]. При условии одинаковой мольной доли Mn на ф. ед. в изученных DRX-оксидах с y(Ti) = 0.40 и y(Nb) = = 0.30, общее содержание Li в случае ниобийсодержащего оксида значительно больше, что приводит к увеличению количества связей Li–O–Li, а следовательно, более выраженному вкладу анионной редокс-пары в их удельную емкость.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе проведен синтез и сравнительное исследование структуры и электрохимических свойств нового семейства оксидов с разупорядоченной структурой каменной соли, содержащих Mn³⁺ в качестве электрохимически активного катиона и высокозарядные d⁰-ионы Ti⁴⁺ или Nb⁵⁺, стабилизирующие структуру. Изучено влияние состава DRX на параметр решетки и размеры частиц. Методом механической обработки с углеродом получены углеродсодержащие композиционные материалы. Циклирование полученных образцов при комнатной температуре указывает на участие двух окислительно-восстановительных пар: Mn³⁺/Mn⁴⁺ при 3.6–3.7 В и O^2–/O^– при 4.15–4.46 В. Показано, что для составов Li_1 + 0.5yTi_yMn_{1 – 1.5y}O₂ основной вклад в разрядную емкость осуществляется за счет работы редокс-пары Mn³⁺/Mn⁴⁺, в то время как для Li_{1 +y}Nb_yMn_{1 – 2y}O₂ заметно реализуется работа обеих пар: Mn³⁺/Mn⁴⁺ и O^2–/O^–. Причиной может являться более высокая концентрация в ниобийсодержащих оксидах связей Li–O–Li, необходимых для активации анионной редокс-пары.