Электрохимия, 2022, T. 58, № 9, стр. 519-522

ВВЕДЕНИЕ

К настоящему времени можно считать установленным, что максимальный удельный каталитический эффект (т.е., по отношению к массе катализатора) достигается для близких по форме к сферическим наночастиц с характерным диаметром 3–5 нм, находящихся на проводящей подложке, в качестве которой чаще всего используются различные аллотропные модификации углерода [1]. Однако преимущества нанодисперсных металлических катализаторов во многом нивелируются наличием ряда взаимосвязанных деградационных процессов, снижающих их каталитическую активность, к которым относят агломерацию частиц, изменение их формы, отслоение от подложки, окисление и растворение [1, 2]. В то же время представляется очевидным, что сетчатые структуры, образованные Pt-нанонитями с характерным диаметром 3–4 нм и большим аспектным отношением (α ≈ 100), получаемые методом лазерной абляции из платиновой мишени в сверхтекучем гелии [3], могут демонстрировать, по крайней мере, частичное замедление процессов агломерации и отслоения от подложки. В качестве модельной катализируемой реакции для таких структур была выбрана реакция восстановления кислорода (РВК).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез наноструктур проводился в оптическом криостате в объеме сверхтекучего гелия при температуре T < 1.5 K методом лазерной абляции платиновой мишени. Было обнаружено, что в жидком гелии образуются пучки тонких длинных поликристаллических Pt-нанонитей (диаметр ~4 нм), объединенных в сетчатую структуру с небольшим включением монокристаллических сфер большего диаметра, радиусы которых лежат в широком диапазоне от десятков до сотен нанометров (рис. 1). Нанесение синтезированных наноструктур осуществлялось на отполированную производителем поверхность стеклоуглеродного (СУ) электрода марки ALS Co., Ltd. (Япония) с фактором шероховатости менее 1.5, помещенного в сверхтекучий жидкий гелий. Чистота нанонитей ввиду низкотемпературного характера синтеза определяется чистотой только материала мишени для абляции. При этом по величине α получаемые данным методом нанонити выгодно отличаются от синтезированных другими методами, в том числе электрохимическим способом [4] и с использованием магнетронного распыления [5].

Измерения вольтамперограмм (ВА) и циклических вольтамперограмм (ЦВА) проводили с помощью потенциостата Elins P-20X (Elins, Россия) в трехэлектродной ячейке, фоновым электролитом во всех случаях, кроме экспериментов по определению площади поверхности Pt-нанонитей (раствор 0.5 M H₂SO₄), был 0.1 М KOH. ВА регистрировались на установке с вращающимся дисковым электродом RRDE-3A (ALS Co., Ltd., Япония) в недеаэрированном растворе 0.1 М KOH при скорости развертки потенциала (v) 10 мВ/с и скоростях вращения электрода (ω) 900–4900 об/мин. Вода для приготовления растворов дважды перегонялась в кварцевой посуде. Все потенциалы (Е) приведены относительно Ag/AgCl-электрода. Изображения Pt-нанонитей получены на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) JEM-2100 (JEOL Ltd., Япония).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Оценка веса нанесенных нанонитей производилась исходя из их среднего диаметра и экспериментально найденной величины их общей площади, которая определялась из ЦВА по количеству электричества, затраченного на десорбцию монослоя водорода на поверхности Pt, путем интегрирования соответствующего пика [6–8]. В результате вес нанонитей, находящихся на поверхности стеклоуглеродного электрода диаметром 5 мм, был оценен как 150–180 нг (см. рис. 2а).

Результаты вольт-амперных измерений композитного (Pt-СУ) электрода, полученные методом вращающегося дискового электрода (ВДЭ) в недеаэрированном растворе 0.1 M KOH при v = = 10 мВ/с и ω = 2000 об/мин, представлены на рис. 2б. В настоящее время общепринято, что при использовании содержащих платину катализаторов РВК протекает по 4-электронному механизму, что соответствует полному восстановлению кислорода до воды (схема 1 ). В этом случае энергия адсорбции как молекул кислорода, так и всех интермедиатов на маршруте его 4-электронного восстановления на поверхности платины достаточно велика, чтобы обеспечить преимущественное протекание электродных реакций (см. например, [9]).

Полученная методом ВДЭ вольт-амперная кривая для Pt-СУ-электрода близка по форме к аналогичной кривой для коммерческого катализатора Pt/Vulcan XC-72 (Pt/C) с массовым содержанием Pt 40%, нанесенного на СУ-электрод (0.3 мг/см²), но предельный диффузионный ток несколько меньше и формально соответствует переносу ~3.0 электронов (рис. 2б). В то же время зависимости плотности тока РВК при –600 мВ, построенные в координатах Коутецкого–Левича (врезка на рис. 2б), демонстрируют близкие наклоны, соответствующие переносу ~4 электронов. Необходимо отметить, что масса Pt на поверхности Pt/C-электрода примерно в 120–160 раз превосходит аналогичную величину для нанопроволок, в то время как отношение соответствующих площадей составляет ~50. Различие значений отношений масс и площадей обусловлено конечной толщиной покрытия Pt/Vulcan XC-72 на СУ, вследствие чего для электролита доступна только Pt в поверхностном слое катализатора. Различие предельных токов на полностью покрытом Pt/Vulcan XC-72 стеклоуглероде и Pt‑СУ-электродах, по-видимому, обусловлено размерным эффектом, заключающимся в соотношении толщины диффузионного слоя (δ) и среднего расстояния между активными центрами РВК, в нашем случае нанонитями. Величина δ по определению соответствует расстоянию от активного центра до условной границы в глубине электролита, на которой концентрация O₂ остается равной объемной за время протекания электродной реакции и при измерениях методом ВДЭ определяется выражением [10]:

где D = 1.9 × 10^–5 см² с^–1 – коэффициент диффузии O₂ в 0.1 M KOH растворе; ν = 0.01 см² с^–1 – кинематическая вязкость 0.1 M KOH, ω – скорость вращения электрода. Рассчитанная по этой формуле величина δ составляет ~15 мкм. Из этой оценки следует, что расстояние между активными центрами РВК, которыми являются нанонити, в среднем несколько больше, чем толщина диффузионного слоя, и по этой причине ток РВК на таком электроде меньше, чем на Pt/C. Таким образом, в данном случае восстановление кислорода происходит на электрохимически неоднородном композитном электроде, где большая часть поверхности работает аналогично массивному платиновому электроду, а оставшаяся часть – СУ. С размерным эффектом, по-видимому, связано и заметное различие величин перенапряжения РВК для Pt/C- и Pt-СУ-электродов ~80 мВ. Аналогичный эффект наблюдался и при низких загрузках Pt/C-катализатора в [11].

Предварительные ресурсные испытания продемонстрировали относительно высокую стабильность предельного тока и формы ВА на Pt-СУ-электроде: изменения этих параметров не превышали 5–10% после 500-кратного циклирования в диапазоне Е –1–0.05 В. Можно предположить, что такая относительно высокая стабильность может быть обусловлена затрудненностью как ухода в объем электролита протяженных объектов, так и их агломерации на поверхности стеклоуглерода. Таким образом, можно констатировать, что установление наиболее реалистичных причин замедления деградации электрокаталитических характеристик нанонитей в РВК требует дальнейшего исследования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что сетчатые структуры, образованные нанонитями платины, нанесенными на поверхность стеклоуглеродного электрода, демонстрируют высокую удельную каталитическую активность и стабильность характеристик в реакции восстановления кислорода.