Известия РАН. Физика атмосферы и океана, 2020, T. 56, № 1, стр. 89-96

ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на важность учета климатообразующего потенциала частиц органического аэрозоля (ОА), их влияние на тепловой баланс атмосферы остается по-прежнему неопределенным [1, 2]. Причины видятся не только в разнообразии компонентов и морфологии этих частиц, но и в наличии в их составе минеральных соединений, в том числе воды. Их присутствие в составе ОА вызвано низким содержанием органических соединений (ОС) в атмосфере и их конденсацией на ядрах конденсации (preexisting particles) или частицах высохшей капельной влаги облаков (aerosol seed) [3]. Такой механизм возникновения ОА наряду с их старением заставляет считаться также и с возможными химическими реакциями между минеральными и органическими компонентами в частицах. Так, в [4–6] рассматривалась возможность гетерогенных каталитических процессов и процесса кислотного гидролиза с участием минеральных и органических компонентов частиц смешанного состава. В [7–10] сообщалось, что ОС в аэрозоле могут оказывать влияние на гигроскопичность неорганических компонентов аэрозоля. При этом масштабы и направление этого влияния остаются противоречивыми [3]. В [11] нами отмечалось положительное влияние влажности воздуха на конденсацию ISNP в аэрозольные частицы в атмосфере, что удалось связать с переходом его молекул в формирующуюся при этом водную фазу частиц. Цель данной работы – проследить за влиянием сульфата аммония – одной из главных компонент ядер конденсации и частиц высохших облачных капель на конденсацию в атмосфере малолетучего ISNP.

ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ

Источником малолетучих компонентов в атмосфере, конденсация которых на ядрах конденсации ведет к формированию частиц вторичного аэрозоля, служат химические и фотохимические превращения первичных ОС естественного и антропогенного происхождения (изопрен, α-пинен и мн. др.) [2]. Так, в [12, 13] сообщалось о регистрации в воздухе частиц неорганического аэрозоля “загрязненных” полиароматическими углеводородами (от 7 до 100 нг/м³). В [14] отмечалось, что массовая концентрация атмосферного аэрозоля в Пекине не менее чем на 2/3 обусловлена присутствием в частицах компонентов органического происхождения. В шлейфах природных пожаров содержащих сульфатные частицы фиксировались органические соединения, включающих нитро и сульфатные группы [15]. Их присутствие также свидетельствует о химических реакциях с участием ОС и минеральных компонентов в частицах. В [16] с применением 3D региональной модели нами исследовалась динамика формирования, а также пространственно-временная изменчивость содержания “загрязненных” ОС аэрозольных частиц над очагами лесных и торфяных пожаров. В отсутствие пересыщения конденсация ОС рассматривалась на инертных (сульфатных и генерируемых очагом горения сажевых) аэрозольных частицах. При этом исключалась присущая сульфатным частицам гигроскопичность, т.е. их склонность при колебаниях температуры и RH спонтанно поглощать или терять атмосферную влагу. Эти свойства характеризуют значениями относительной влажности воздуха, по достижению которых кристаллы таких соединений или их растворы самопроизвольно поглощают (efflorescence point, ${\text{RH}}_{{{\text{eff}}}}^{{298}}$ (0.32)) или теряют влагу (deliquescence point, ${\text{RH}}_{{{\text{del}}}}^{{298}}$ (0.8)), трансформируясь при этом в водный раствор или кристаллическое состояние. В скобках приводятся значения рассматриваемых ${\text{RH}}_{i}^{{298}}$ для сульфата аммония при T = 298.15 [17].

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

Для рассмотрения влияния аммиачно-сульфатных частиц на конденсацию ОС и их массовое содержание в аэрозольной фазе в атмосфере в работе использовалась модель UNIFAC (UNiversal Functional Activity Coefficient) [18]. Данная полуэмпирическая модель, базирующаяся на предложенной Ленгмюром концепции “group-contribution concept”, демонстрирует удовлетворительное согласие предсказываемых на ее основе свойств для широкого круга композиций ОС и минеральных соединений [18]. Более подробно основы этой модели были описаны нами в [11]. В настоящее время модель UNIFAC (Standard) интегрирована в Extended Atmospheric Inorganic Model (E-AIM [19]), что позволяет производить и вычисления необходимых при физико-химическом анализе абсолютных значений коэффициентов активности отдельных ионов. Рассматриваемые в E-AIM многокомпонентные системы включают в водной фазе как неорганические электролиты, в том числе кристаллические соли, гидраты и ионные компоненты, так и растворенные органические соединения (кислоты, спирты и др.), а гидрофобная фаза содержит только органические соединения, например, алканы и другие неполярные соединения. В качестве стандартного состояния для перечисленных выше веществ в водной фазе рассматривается их состояние при бесконечном разведении.

Рассматриваемый в качестве модельного ОС малолетучий компонент ISNP – продукт фотохимических преобразований в атмосфере первичных изопрена (C₅H₈) и α-пинена (C₁₀H₁₆), характеризующихся значительной эмиссией [20]:

Ключевую роль при этом играют т.н. “ночные” нитратные радикалы (NO₃), а также радикалы НО₂, высокие концентрации которых над очагами лесных и торфяных пожаров даже в дневное время (до ~10⁹ см^–3) обеспечиваются значительными концентрациями озона, оксидов азота и формальдегида [16]. Не слишком длинная углеродная цепь ISNP и несколько гидрофильных групп (–OH, –OOH, –NO₂) в составе его молекул благоприятствуют их переходу в водную фазу аэрозоля.

При выполнении расчетов (“on line” в пакете Е-AIM) в соответствии с [21] и др. компонент ISNP рассматривался как переохлажденная жидкость. Предварительно были найдены температурные зависимости давления насыщения индивидуального ISNP ($P_{{{\text{ISNP}}}}^{^\circ }$) и его коэффициента распределения между газовой и безводной аэрозольной фазами в сухом воздухе (K_ISNP, м³/мкг [11]). При T = 298.15 К: $P_{{{\text{ISNP}}}}^{^\circ }$ = 1.23 × 10^–10 атм и K_ISNP ≈ ≈1 м³/мкг [11]. Отсюда следует, что при T = 298.15 К для термодинамически равновесного распределения рассматриваемого компонента поровну между газовой в аэрозольной фазами содержание ISNP в сухом воздухе не должно превышать $2K_{{{\text{ISNP}}}}^{{ - 1}}$ (≈2 мкг/м³), а при T = 288 К приблизительно на порядок ниже (≈0.2 мкг/м³).

При расчетах парциальных давлений P_ISNP над трехкомпонентными частицами ISNP–(NH₄)₂SO₄–Н₂О, содержанием в них ISNP и сульфата аммония и их зависимости от температуры и RH производились, принимая во внимание процессы диссоциации электролитов и фазовые переходы, а также формирования продуктов их взаимодействия с водой. В их числе диссоциация сульфата аммония на ионы и выход в газовую фазу летучих компонентов: NH_3(gas) + H₂SO_4(gas) $\mathop \to \limits^ \leftarrow $ (NH₄)₂SO_4(cr); ($P_{{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{3}}}}^{2}{{P}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}}}}$)_{T= 298.15} = 6.5708 × 10^–40 атм³ и 3NH_3(gas) +_{+ 2H2SO4(gas)$\mathop \to \limits^ \leftarrow $ (NH4)3H(SO4)2(cr), ($P_{{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{3}}}}^{3}P_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}}}^{2}$)T= 298.15 = = 5.713 × 10^–69 атм⁵, NH3(аq)$\mathop \to \limits^ \leftarrow $ NH3(gas), H2SO4(аq) $\mathop \to \limits^ \leftarrow $ $\mathop \to \limits^ \leftarrow $  H2SO4(gas) [19], а также формирование гидратов серной кислоты (${{K}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}} \cdot {{{({{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}})}}_{n}}}}}$) в водной фазе аэрозоля: H2SO4 ⋅ H2O; 1.6468, H2SO4 ⋅ 4H2O; 9.4383 × 10^–4, H2SO4 ⋅ 6.5H2O; 1.464 × 10^–2 [22]. Здесь ($P_{{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{3}}}}^{i}P_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}}}^{i}$)T= 298.15 и (${{K}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}} \cdot {{{({{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}})}}_{n}}}}}$)T= 298.15 – константы равновесия фазовых переходов и константы равновесия формирования индивидуальных гидратов серной кислоты (в расчете на мольную долю компонентов) при T = 298.15 К. Как и ранее [11], расчеты производились при фиксированном содержании в атмосфере ISNP (mISNP_gas = 1.9715 мкг/м³).}

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 в качестве примера приводится сравнение рассчитанных при T = 298.15 К зависимостей равновесных парциальных давлений ISNP (P_ISNP, атм) от мольной доли воды (${{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$) в водной фазе аэрозольных частиц, включающих соответственно 2 и 3 компонента: “вода/ISNP” и “вода/ISNP/(NH₄)₂SO₄”. Пунктиром и светлыми значками показаны P_ISNP над двухкомпонентными частицами. Их величины находились с использованием закона Рауля (пунктир) для идеальных растворов (P_{ISNP_Rault} = $P_{{{\text{ISNP}}}}^{^\circ }$(1 – ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$)) и модели UNIFAC (светлые кружки). Темные кружки – рассчитанные P_ISNP над трехкомпонентными частицами, массовое содержание сульфата аммония в которых принималось равным ${{m}_{{({\text{N}}{{{\text{H}}}_{4}})2{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}}}}$ ≈ 3.3 мкг/м³ (2.5 × 10^–8 моль/м³). Отметим, что по данным натурных экспериментов содержание минеральных соединений в аэрозольных частицах в атмосфере колеблется в пределах 0.2–100 мкг/м³.

По результатам расчетов было найдено, что рост RH сопровождается увеличением массового содержания воды в водной фазе частиц обеих видов (см. рис. 2 ), а также их массового содержания в атмосфере (не показано). Наблюдаемое при 0.1 ≤ ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ ≤ 0.8 снижение парциального давления ISNP в ряду: P_{ISNP_Rault} > P_{ISNP_UNIFAC_2} > P_{ISNP_UNIFAC_3} отражает отклонения от аддитивности при переходе от идеальных (P_{ISNP_Rault}) к реальным двухкомпонентным (P_{ISNP_UNIFAC_2}) и трехкомпонентным (P_{ISNP_UNIFAC_3}) растворам. Здесь и далее цифры в подстрочнике обозначает принадлежность к двухкомпонентным и трехкомпонентным частицам аэрозоля. Внимание привлекает также, что частицы смешанного состава поглощают атмосферную влагу при влажностях воздуха, значительно уступающих по абсолютной величине ${\text{RH}}_{{{\text{eff}}}}^{{298}}$((NH₄)₂SO₄) ≈ 0.3–0.35. Подобный рост гигроскопичности частиц смешанного состава отмечался и в лабораторных экспериментах при изучении конденсации продуктов фотоокисления изопрена на частицах сульфата аммония [3]. Возвращаясь к обсуждению результатов наших расчетов, отметим, что, вопреки низким влажностям воздуха ($ \ll {\text{RH}}_{{{\text{ef}}}}^{{298}}$), содержание воды в водной фазе частиц смешанного состава при заданной влажности превышает таковое в двухкомпонентных частицах. Так, при RH = 0.3, например, ${{m}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}{\kern 1pt} \_{\kern 1pt} 2}}}$ = 0.06, а ${{m}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}{\kern 1pt} \_{\kern 1pt} 3}}}$ = 0.12 мкг/м³ (см. рис. 2 ).

В [11] нами отмечалось, что причиной конденсации ISNP и поглощения частицами атмосферной влаги, ведущей к формированию двухкомпонентных частиц в атмосфере, является переход его молекул в растворенное состояние. Это обеспечивает благоприятный энергетический баланс суммы взаимодействий в водной фазе частиц гидрофильных и гидрофобных групп молекул ISNP друг с другом и с молекулами воды. В результате действующая концентрация H₂O в водной фазе, т.е. активность воды (a_W, безразмерная) и давление паров воды над частицами, снижается, что при постоянстве RH обеспечивает их поступление из воздуха, а вместе с этим рост размеров частиц и их массовой концентрации (см. рис. 2 ). На снижение a_W указывают рассчитанные коэффициенты активности воды (${{\gamma }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}{\kern 1pt} \_{\kern 1pt} 2}}}$), см. вставку на рис. 1 . Их значения оказываются меньшими по абсолютной величине, чем найденные из выражения ${{\gamma }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = ${{{{P}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{P}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}} {P_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}^{^\circ } \cdot {{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}}}} \right. \kern-0em} {P_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}^{^\circ } \cdot {{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}}}.$ Здесь ${{\gamma }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ и ${{P}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ – коэффициент активности воды (в расчете на мольную долю) и давление паров воды над двухкомпонентными частицами, рассчитанное в соответствии с законом Рауля для идеальных растворов, т.е. в отсутствие межмолекулярных взаимодействий ISNP/вода, ведущих к отклонениям от аддитивности.

Найденный в аналогичных условиях (Т, RH, m_ISNP) прирост содержания воды в трехкомпонентных частицах следует единственно связывать с усилением гигроскопичности сульфата аммония в водной фазе частиц в присутствии ISNP. Причиной выступает высокая растворимость сульфата аммония, что обуславливает электролитическая диссоциация его молекул на ионы. Вместо одной молекулы сульфата аммония в водной фазе возникает два аммонийных и один сульфатный ион, т.е. три частицы. Появление этих ионов в дополнение к межмолекулярным взаимодействиям в двухкомпонентных частицах порождает множественные межионные (двух, трех и более частичные), а также ион-дипольные взаимодействия в концентрированной по сульфатным и аммонийным ионам водной фазе частиц. Их энергетика и служат причиной снижения ${{\gamma }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}{\kern 1pt} \_{\kern 1pt} 3}}}$ и a_{W_3} (не показано), в том числе и при невысоких ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ (см. вставку на рис. 1 ). На значимую роль этих взаимодействий в изменениях ${{\gamma }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}{\kern 1pt} \_{\kern 1pt} 3}}}$ и a_{W_3} в водной фазе аэрозоля при RH $ \ll $ ${{\left( {{\text{RH}}_{{{\text{del}}}}^{{298}}} \right)}_{{{{{({\text{N}}{{{\text{H}}}_{4}})}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}}}}$ указывает и найденный в расчетах пропорциональный рост a_{W_3} с увеличением ${{N}_{{{\text{NH}}_{4}^{ + }}}}$ ≤ 0.1 (не показано). Композиции ISNP и (NH₄)₂SO₄ характеризуются бóльшей гигроскопичностью, чем каждый компонент в отдельности. Их совместное присутствие в частицах ведет к изменению свободной энергии Гиббса воды в водной фазе частиц смешанного состава. Как результат, в расчетах отмечается и бóльшее по абсолютной величине падение давления паров воды (${{P}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}{\kern 1pt} \_{\kern 1pt} 3}}}$) над частицами (${{\gamma }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}{\kern 1pt} \_{\kern 1pt} 3}}}$ = ${{{{P}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O\_3}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{P}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O\_3}}}}}} {P_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}^{^\circ } \cdot {{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}}}} \right. \kern-0em} {P_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}^{^\circ } \cdot {{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}}}$), чем ${{P}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}{\kern 1pt} \_{\kern 1pt} 2}}}.$ При постоянстве RH это обеспечивает бóльшее поглощение влаги из воздуха и бóльшие поэтому величины ${{m}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}{\kern 1pt} \_{\kern 1pt} 3}}},$ чем ${{m}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}{\kern 1pt} \_{\kern 1pt} 2}}}$ (см вставку на рис. 1 и данные рис. 2 ).

Несмотря на рост гигроскопичности частиц смешанного состава и вызванное этим увеличение содержания воды в водной фазе трехкомпонентных частиц, основная масса сульфата аммония в рассматриваемых условиях (Т, RH, m_ISNP, ${{m}_{{{{{({\text{N}}{{{\text{H}}}_{4}})}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}}}}$) и при относительно невысоких ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ остается в форме кристаллических солей: (NH₄)₂SO_4(cr) и (NH₄)₃H(SO₄)_2(cr). Так, при RH = 0.3, например, в форме не растворившихся солей в частицах находится более 98% по весу от содержания сульфата аммония. Рассчитанное его содержание в водной фазе частиц, нарастает пропорционально массе/объему поглощаемой воды увеличивающейся по мере роста RH. Это говорит о постоянстве концентраций в водной фазе сульфатных (${\text{HSO}}_{4}^{--}$ и ${\text{SO}}_{4}^{{2--}}$) и аммонийных ионов. Напротив, в кристаллической фазе мольное соотношение аммонийных солей при этом изменяется в пользу (NH₄)₂SO_4(cr) от ≈6 до ≈23, что говорит о неустойчивости в таких условиях соединения (NH₄)₃H(SO₄)_2(cr) обусловленном, главным образом, смещением вправо равновесия диссоциации сульфатных ионов: ${\text{HSO}}_{4}^{--}\,\,\mathop \to \limits^ \leftarrow \,\,{\text{SO}}_{4}^{{2--}}$ + H⁺ по мере поглощения влаги из воздуха.

Подытоживая, можно констатировать, что глубокий спад P_ISNP над трехкомпонентными частицами при конденсации ISNP (0.2 ≤ ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ ≤ 0.6) обусловлен ростом массового содержания водной фазы в частицах (${{m}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}{\kern 1pt} \_{\kern 1pt} 3}}}$). При этом для самых малых ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ (<0.2) в расчетах отмечается рост содержания ISNP в трехкомпонентных частицах в сравнении с двухкомпонентными частицами, что связано с усилением их гигроскопичности. При бóльших ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$, напротив, в трехкомпонентных частицах наблюдается более низкое его содержание (см. вставку рис. 2 ). Здесь показано соотношение концентраций ISNP в водной фазе частиц в присутствии сульфата аммония к таковой в его отсутствие. Видно, что присутствие сульфата аммония в водной фазе частиц заметно сказывается на концентрации ISNP в водной фазе частиц за счет изменения гигроскопичности частиц. Об этом говорят и данные расчетов индивидуальных коэффициентов активности ISNP (γ_{ISNP_i}), см. вставку на рис. 1 . При 0.2 ≤ ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ ≤ 0.6 и равенстве ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O\_3}}}}}$ и ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O\_2}}}}}$ соотношение коэффициентов активности в присутствии и в отсутствие сульфата аммония: γ_{ISNP_3}/γ_{ISNP_2} > 1.

Чем обусловлено снижение растворимости ISNP в трехкомпонентных частицах при 0.2 ≤ ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ ≤ 0.6? Причиной служит различие свободных энергий Гиббса растворенного ISNP в воде и в водной фазе аэрозольных частиц, представляющих собой концентрированные водные растворы сульфата аммония (около 40 вес. %). Вызванное этим изменение энергии Гиббса водной фазы частиц, ведущее к изменениям a_W, эквивалентно формированию энергетического барьера препятствующего переходу молекул ISNP в водную фазу трехкомпонентных частиц. Принимая в первом приближении, что переход молекул ISNP из воды в концентрированный раствор сульфата аммония (при T = 298.15 К, ≈40 вес. %) сопровождается близким к нулю изменением энтропии (Δ₂₉₈S ≈ 0) для величины энергетического барьера такого перехода молекул ISNP (Δ₂₉₈H) при минимальных ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ (≈0.01), например, будем иметь Δ₂₉₈H ≈ Δ₂₉₈G ≈ RT × × ln(${{{{\gamma }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}\_{\text{Rault}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\gamma }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}\_{\text{Rault}}}}}} {{{\gamma }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}\_3}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\gamma }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}\_3}}}}}$₎ ≈ 0.33 ккал/моль. Здесь Δ₂₉₈G – изменение свободной энергии Гиббса, отвечающей рассматриваемому переходу молекул ISNP. Несмотря на кажущийся малым, этот энергетический барьер существенно сказывается на растворимости ISNP. Так, при рассматривавшейся выше влажности воздуха RH = 0.3, т.е. при значительно бóльших ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$, наличие такого барьера снижает растворимость ISNP приблизительно на треть.

Влияние этого барьера ослабевает и практически исчезает при переходе к более высоким RH и ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$. В таких условиях коэффициент активности и активность воды, а также их ход с ростом ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ в двух- и трехкомпонентных частицах оказываются практически идентичными (см. вставку на рис. 1 ), что указывает на разбавление водой водной фазы частиц и снижение концентраций в ней ISNP и сульфата аммония. Одновременно с этим при содержании воды в водной фазе частиц, отвечающем таким условиям (${{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ > 0.6), наблюдается ослабление влияния сульфата аммония на растворимость ISNP. На вставке рис. 1 этому ослаблению отвечает приближение γ_{ISNP_3} к γ_{ISNP_Rault}. Подобный рост, хотя и при гораздо бóльших ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$, обнаруживаетcя в двухкомпонентных частицах, см. кривую, отвечающую γ_{ISNP_2}. Их величины при наращивании ${{m}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}\_2}}}$ в аэрозольных частицах также приближаются к значениям, отвечающим идеальным растворам (закон Рауля, γ_ISNP= ${{\gamma }_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}~$ = 1). Парциальные давления ISNP при этом над частицами обеих видов приближаются при этом к рассчитанным с применением закона Рауля и снижаются с уменьшением его мольной доли в смеси линейно с ростом ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ (P_ISNP ∼ $P_{{{\text{ISNP}}}}^{^\circ }$ ⋅(1 – ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$)), см. рис. 1 .

В рассматриваемых условиях, т.е. при высокой влажности воздуха, наблюдается полное растворение сульфата аммония в трехкомпонентных частицах; двухфазные первоначально частицы, включающие не растворившийся сульфат аммония, при $N_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O\_3}}}}^{{298}}$ > 0.6 трансформируются в капли трехкомпонентного раствора: ISNP–(NH₄)₂SO₄–Н₂О (miscible liquid phase [3]). Это происходит при весовой доле органического компонента по отношению к минеральной составляющей ≈0.4. Отметим, что такой переход в частицах смешанного состава осуществляется при меньшей влажности воздуха в сравнении с подобным переходом в отсутствие органического компонента: ${{({\text{RH}}_{{{\text{del}}}}^{{298}})}_{(}}_{{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{4}}{{)}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}}}$ = 0.8. С полным переходом в растворенное состояние (NH₄)₂SO₄ и его разбавлением при высоких RH (больших ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$) и связан наблюдаемый на вставке рис. 1 рост γ_{ISNP_3} в трехкомпонентных частицах. Суммируя вышесказанное, приходим к выводу_, что раз сформировавшиеся частицы вторичного ОА оказываются в атмосфере устойчивыми при широких вариациях T и RH и могут переноситься, по-видимому, на гораздо бóльшие расстояния, чем аммиачно-сульфатные частицы.

Как могут проявить себя изменения свойств рассматриваемых композиций сульфата аммония и ISNP при формировании частиц органического аэрозоля в атмосфере? Рисунок 3 показывает результаты расчетов влияния относительной влажности атмосферного воздуха на содержание ISNP в аэрозольной фазе для двухкомпонентных (светлые точки) и трехкомпонентных (темные точки) частиц при T = 288.15, 298.15 и 303.15 К. Как и ранее, расчеты производились при фиксированном содержании в атмосфере ISNP (m_ISNP__gas = 1.9715 мкг/м³).

Видно, что рост RH при заданной температуре сопровождается увеличением содержания ISNP в частицах, т.е. перераспределением этого соединения в атмосфере в пользу аэрозоля. При этом повышение температуры требует для конденсации ISNP все бóльшей влажности воздуха. Внимание привлекает различия глубин перераспределения ISNP в двухкомпонентных и трехкомпонентных частицах, а также различия хода зависимостей m_{ISNP_i} = f(RH). Так, при низкой температуре (Т = = 288.15 К), несмотря на фиксируемый в расчетах рост m_{ISNP_3}, с увеличением RH его величина оказывается меньше m_{ISNP_2} при всех рассматриваемых RH (см. рис. 3 ). Подобная ситуация, хотя и в более узком диапазоне RH, наблюдается и при других температурах. При T = 298 К, например, m_{ISNP_2}/m_{ISNP_3} > 1 лишь при RH ≤ 0.1, а при T = = 303 K вплоть до RH ≤ 0.6. Эти данные с очевидностью указывают на существование особых условий (особых сочетаний T и RH) необходимых для формирования частиц вторичного органического аэрозоля в атмосфере, т.е. при конденсации малолетучих ОС на ядрах конденсации и высохших облачных каплях. При T = 303 К и влажности меньшей 0.6, например, конденсация ISNP на частицах сульфата аммония практически не происходит; наблюдается ингибирование сульфатом аммония формирования частиц вторичного ОА.

Найденные различия m_ISNP в составе двухкомпонентных и трехкомпонентных частиц при вариациях T и RH обусловлены совокупным влиянием температуры на растворимость сульфата аммония и энергетику межионных взаимодействий в водной фазе частиц и давление насыщенных паров ISNP. Так, понижение температуры, например, приводит к росту растворимости сульфата аммония [3] и снижению $P_{{{\text{ISNP}}}}^{^\circ }$. В отсутствие сульфата аммония в водной фазе при T = 288.15 K оказывается около 96% ISNP по массе (см. сплошную линию на рис. 3 ). Причина – снижение давления насыщения ISNP и рост K_ISNP. При этом переход в конденсированную фазу оставшихся ≈4% ISNP требует повышения влажности вплоть до RH = 1 (см. рис. 3 ). Содержание жидкой влаги при этом в частицах возрастает до ≈13 мкг/м³, что составляет около 87% по массе.

В присутствии сульфата аммония такому росту концентрации ISNP с увеличением RH при низкой температуре противостоит т.н. “высаливание” ISNP минеральным компонентом, т.е. уменьшение активности воды, в водной фазе аэрозольных частиц, влекущее за собой снижение растворимости ISNP (см. вставку на рис. 1 и рис. 3 ). Это “высаливание” ISNP обусловлено ростом содержания в водной фазе продуктов диссоциации сульфата аммония, сопровождающееся усилением межионных и ион-дипольных взаимодействий и снижением активности воды. По этой причине содержание ISNP в трехкомпонентных частицах при T = 288.15 К уступает таковому в двухкомпонентных частицах при всех рассматриваемых RH (наблюдается ингибирование конденсации ISNP). Этот эффект следует иметь в виду при рассмотрении опытных данных и при их сопоставлении с результатами моделирования.

Наблюдаемое снижение m_{ISNP_3} в сравнении с m_{ISNP_2} в атмосфере при более высоких температурах обусловлено ростом давления насыщения ISNP и снижением растворимости сульфата аммония. Так, при T = 303.15 K и RH = 0.01, например, в отсутствие сульфата аммония в аэрозольной фазе по данным расчетов оказывается лишь около 20% по массе ISNP; сказывается рост давления насыщения. В таких условиях присутствие в водной фазе аэрозоля сульфатных и аммонийных ионов ведущее к понижению активности воды формируют за счет межионных и др. взаимодействий столь высокий энергетический барьер для перехода молекул ISNP в водную фазу, что практически исключает их поступление из воздуха. Это приводит к тому, что в недостаточно влажной атмосфере конденсация ISNP оказывается затрудненной, что и приводит к m_{ISNP_3}/m_{ISNP_2}$ \ll $ 1. Присутствие сульфата аммония в частицах и связанное с ним высаливание ингибирует конденсацию ISNP. Положение меняется при бóльших RH, отвечающих формированию частиц с большим содержанием воды. При T = 303.15 К это достигается, как отмечалось, при RH > 0.53, а при T = 298.15 К при RH > 0.1. При этом отмечается увеличение содержания ISNP в водной фазе частиц аэрозоля, т.е. промотирование сульфатом аммония конденсации ISNP, а вместе с этим и промотирование формирования в атмосфере частиц вторичного органического аэрозоля.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе рассматривается влияние минеральных соединений на формирования в атмосфере аэрозольных частиц смешанного состава возникающих при конденсации малолетучих органических соединений на ядрах конденсации и др. источниках минеральных соединений в атмосфере. Исследование природы этого влияния проведено на примере конденсации, малолетучего ISNP, возникающего при фотохимических превращениях изопрена и α-пинена в атмосфере на частицах сульфата аммония. По результатам расчетов получены данные об изменчивости массового содержания ISNP, массовой концентрации частиц аэрозоля смешанного состава и их фазового состояния при вариациях температуры (Т) и относительной влажности (RH) в атмосфере. Показано, что их формирование, т.е. конденсация ISNP на частицах сульфата аммония, происходит лишь при определенных сочетаниях T и RH. При этом массовое содержание ISNP в частицах оказывается как большим, так и меньшим в сравнении с частицами не содержащих сульфат аммония. Такая изменчивость содержания ISNP в частицах свидетельствует о том, что присутствие сульфата аммония в ядрах конденсации, например, может оборачиваться как промотированием, так и ингибированием конденсации малолетучих соединений, а вместе с этим и формирования частиц вторичного органического аэрозоля в атмосфере. В расчетах обнаруживается также, что формирующийся при конденсации органических соединений на сульфатных частицах аэрозоль характеризует высокая гигроскопичность. При меньшей влажности воздуха в таких частицах наблюдается и фазовый переход в капли трехкомпонентных растворов (miscible liquid phase). По результатам физико-химического рассмотрения сделан предварительный вывод, что частицы вторичного органического аэрозоля устойчивы к колебаниям метеопараметров и могут переноситься в атмосфере на дальние расстояния, что следует принимать во внимание при рассмотрении данных натурных наблюдений.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований №№ 18-05-00289, 19-05-50007, 20-05-00044, а также при финансировании Госзаданий ИВМ РАН и ИНЭП ХФ РАН им. В.Л. Тальрозе ФИЦ им. Н.Н. Семенова (тема AAAA-0047-2018-0012).