Известия РАН. Физика атмосферы и океана, 2022, T. 58, № 4, стр. 456-466

ВВЕДЕНИЕ

Влияние каталитических циклов разрушения стратосферного озона ClO_x и BrO_x на озоновый слой неоднократно обсуждалась в литературе [1–15]. Несколько меньшее внимание уделялось йодному циклу, что объясняется с одной стороны естественным происхождением атмосферных йодных частиц, а с другой стороны более, чем скромным вкладом этого цикла в общую гибель атмосферного озона. Тем не менее, можно привести несколько примеров [см. 16–19], в которых обсуждаются вопросы участия IO_x цикла в атмосферный химии и, в частности, в химии озоносферы. Что же касается длины цепи галоидных и других циклов, то этому вопросу, насколько известно автору, уделялось довольно скромное внимание. Во всяком случае, этот вопрос не рассматривался ни в одной из приведенных выше монографий (за исключением авторской книги [6]). Что касается отдельных публикаций (таких, как, например, [20]), то мы рассмотрим их содержание в свое время. Теперь же остановимся на некоторых методических вопросах решения задачи, которая вынесена в заголовок настоящей статьи.

Как известно из химической кинетики (см., например, [21]), длину цепи неразветвленного цепного процесса ν можно рассчитать по формуле (1):

Таким образом, для решения нашей задачи необходимо определить “скорость продолжения цепи” и “скорость обрыва цепи”.

Чтобы найти “скорость продолжения цепи”, рассмотрим цепной процесс разрушения озона, который в простейшем случае можно представить следующим образом:

Поскольку реакции продолжения цепи 2 и 3 протекают последовательно, то скорость разрушения нечетного кислорода (т.е. О₃ и О) согласно [21] будет определяться так называемой лимитирующей стадией процесса. Как это показано в [6], при наличии двух реакций продолжения цепи, 2 и 3, скорость лимитирующей стадии (равная “скорости продолжения цепи”, используемой в (1)), ${{W}_{{{\text{lim}}}}}( - {{{\text{O}}}_{3}})$, определяется выражением (2):

где W₂ = k₂[X][O₃], W₃ = k₃[XO][O].

При трeх реакциях продолжения цепи, идущих со скоростями W₂, W₃ и W₄, выражение для ${{W}_{{{\text{lim}}}}}( - {{{\text{O}}}_{3}})$ будет (аналогично (2) иметь вид:

Подобным же образом можно рассчитать скорость продолжения цепи при любом числе реакций.

Для скорости обрыва цепи, W_d, (в соответствии с реакцией 4), получаем выражение (4), а для длины цепи, ν, (в соответствии с формулой (1) − выражение (5):

Обрыв цепи, скорость которого определяется по формуле (4), можно назвать “химическим обрывом”. Здесь следует пояснить, что под обрывом цепи каталитического цикла понимается процесс, в результате которого активные компоненты, участвующие в реакциях продолжения цепи, тем или иным способом выводятся из игры. Согласно этому определению химический обрыв будет приводить к потере активных компонент только в том случае, когда время жизни продуктов реакции 4 будет больше, чем характеристическое время турбулентного переноса, τ_d, определяемого по формуле (6)

где H – высота однородной атмосферы, равная $\frac{{RT}}{{mg}}$ (R –универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, m – средний молекулярный вес воздуха, g – ускорение свободного падения), а k_zz – коэффициент турбулентной диффузии по высоте. Это объясняется тем, что при таком соотношении времен основную роль в переносе частиц будет играть именно турбулентный перенос (за счет более короткого времени). Тогда уже реакция 4 приведет к уводу активных частиц из стратосферы в тропосферу (или из тропосферы на земную поверхность). При обратном соотношении времен продукты реакции 4 за счет более короткого времени жизни по сравнению с τ_d имеют возможность пройти по реакции 4 в обратном направлении и восстановить активные компоненты, ведущие цепь. Понятно, что никакого обрыва цепи в этом случае не будет. В этой ситуации будет доминировать так называемый “физический обрыв”, связанный с турбулентным переносом самих активных компонент, скорость которого будет определяться временем τ_d, вычисляемым по формуле (6) [22]. Переходим к основной части работы.

1. ДЛИНА ЦЕПИ ГАЛОИДНЫХ ЦИКЛОВ

1а. Цикл ClO_x

Хлорный цикл был впервые и одновременно предложен в работах [1, 13] и был предметом рассмотрения во многих других работах [2–12]. Основные реакции этого цикла показаны на рис. 1.

Под XCl_n понимаются любые соединения естественного и антропогенного происхождения, содержащие атомы хлора. Но для нашего анализа их идентификация не требуется.

Разрушение озона происходит в двух каталитических циклах.

Цикл I.

Цикл II.

В соответствии с правилами (2) и (3) скорость продолжения цепи в этих циклах будет определяться выражениями (7) и (8):

где W₈ = ${{k}_{{{\text{Cl + }}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$[Cl][O₃], W₉ = k_{ClO + O}[ClO][O], W₁₀ = = ${{k}_{{{\text{Cl + H}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$[Cl][HO₂], W₁₁ = ${{k}_{{{\text{OH + }}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$[OH][O₃]. Отсюда для суммарной скорости продолжения цепи в циклах I и II, в хлорном цикле, ${\text{W}}_{{\text{p}}}^{{{\text{ClO}}x}},$ получаем выражение (9):

Высотный профиль скорости продолжения цепи в хлорном цикле, рассчитанный по формуле (9) для условий января и июня 2000-го года на широте 50° с.ш., показан на рис. 2.

Для расчета скорости обрыва, необходимо определить его тип (химический или физический) и рассчитать его абсолютную величину.

Химический обрыв связан с образованием временных резервуаров атомов хлора ‒ HCl, HOCl и ClONO₂. Их времена жизни (как это следует из рис. 1) можно определить с помощью выражений (10)–(12):

Результаты расчетов τ(HCl), τ(HOCl), τ(ClONO₂) и τ_d для условий июня 2000-го года показаны на рис. 3.

Можно видеть, что времена жизни всех трех компонент в диапазоне высот 15‒50 км заметно меньше времени переноса τ_d. Это означает, что в наших условиях обрыв цепи определяется процессами турбулентного переноса активных частиц, скорость которого можно задать как

Аналогичные результаты были получены и для условий января.

Таким образом, в соответствии с (1) длину цепи, ${{\gamma }_{{{\text{Cl}}{{{\text{O}}}_{x}}}}}$, как для июня, так и для января, можно рассчитать по формуле (14)

где $W_{p}^{{{\text{Cl}}{{{\text{O}}}_{x}}}}$ – суммарная скорость разрушения озона для условий расчета, приведенная на рис. 2, τ_d определено выше, а [Cl] и [ClO] – сумма концентраций атомарного хлора и окиси хлора, рассчитанных для расчетных условий с помощью модели SOCRATES. [23].

Длина цепи хлорного цикла для условий июня и января показана на рис. 4.

1б.Цикл BrO_x

Основные процессы бромного цикла показаны на рис. 5. Обозначения здесь те же, что и на рис. 1.

Разрушение озона происходит в следующих каталитических циклах.

Цикл I. [14]

Цикл II.

Цикл III. [15]

Цикл IV.

Цикл V.

Цикл VI.

Скорость продолжения цепи в бромном цикле рассчитывалась по формулам (2) и (3). Результаты расчетов суммарной скорости продолжения цепи всех циклов для условий января и июня 2000-го года на широте 50° с.ш. показаны на рис. 6.

Расчет времен жизни резервуаров атомарного брома – HBr, HOBr и BrONO₂ – показал, что эти времена существенно меньше времени турбулентного переноса τ_d. Поэтому скорость обрыва цепи рассчитывалась по формуле (15):

Длина цепи рассчитывалась по формуле (1). Результаты расчетов показаны на рис. 7.

1в. Цикл IO_x

Основные процессы йодного цикла показаны на рис. 8.

Йодный цикл включает следующие каталитические циклы.

Цикл I

Цикл II

Цикл III

Цикл IV

Цикл V

Цикл VI

Цикл VII

Цикл VIII

Первые шесть циклов разрушения озона йодными частицами были предложены в [16], где учитывались взаимные превращения йодных частиц и их взаимодействие с азотноокисным (NO_x) и водородным (HO_x) циклами. В [17] к этим циклам были добавлены еще два цикла, учитывающих взаимодействие IO_x цикла с ClO_x и BrO_x циклами.

Расчет скорости продолжения цепи в йодных циклах производился по формулам (2) и (3). Все данные для расчетов были получены с помощью одномерной модели ATMO, описанной в [24]. Результаты расчета для января и июня 2000-го года нп широте 50° с.ш. показаны на рис. 9.

Атмосферное время жизни резервуаров атомарного йода ‒ HI, HOI и IONO₂ в январе и июне оказывается существенно меньше времени турбулентного переноса τ_d. Поэтому скорость обрыва цепи в йодном цмкле рассчитывалась по формуле (16)

Длина цепи йодного цикла рассчитывалась по формуле (1). Результаты расчета показаны на рис. 10.

Хотя длина цепи йодного цикла сравнима и даже превосходит длину цепи хлорного и бромного циклов в средней и верхней стратосфере, однако, судя по данным о скорости продолжения цепи, представленным на рис. 9, йодный цикла может сколько-нибудь заметно воздействовать на озон только в тропосфере, поскольку выше 15 км это воздействие быстро убывает с высотой. Что же касается высоких значений длины цепи йодного цикла в стратосфере, то она обусловлена изменением суммы ([I] + [IO]), стоящей в знаменателе формулы (1) и быстро падающей с высотой (особенно зимой).

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Вопрос о длине цепи в хлорном и бромном циклах рассматривался в [20]. Можно констатировать, что качественно наши результаты согласуются с результатами, приведенными в этой работе. Однако это согласие ограничивается тем, что длина цепи в обоих случаях растет с высотой. Количественно же длины цепей в [20] оказываются заметно меньше приведенных в настоящей работе. Это различие объясняется тем, что в [20] под обрывом цепи понимаются процессы образования резервуаров активных частиц, ведущих цепь (таких, например, как HCl в хлорном цикле или BrONO₂ в бромном), и не учитывается возможность их распада, приводящего к возвращению активных частиц в цепной процесс. Как показано выше, в реальных условиях время жизни резервуаров оказывается существенно меньше времени турбулентного переноса, которое в этом случае и определяет скорость обрыва, что приводит к соответствующему увеличению длины цепи цикла. Укажем здесь, что в [20] скорость разрушения озона в данном цикле рассчитывалась через определение лимитирующей стадии (т.е. одной какой-нибудь реакции продолжения цепи, идущей с наименьшей скоростью) в некотором высотном диапазоне. Это не противоречит законам химической кинетики, но может заметно снизить точность расчетов, если выбор наиболее медленной реакции затруднен из-за наличия двух и более реакций продолжения цепи, идущих с близкими скоростями. Укажем также, что наша методика лишена этого недостатка и позволяет рассчитать скорость гибели озона в цикле при любом количестве реакций продолжения цепи и любой близости скоростей этих реакций. Мало того, она учитывает вклад всех реакций продолжения цепи, включая самые быстрые, что обеспечивает максимальную корректность расчетов.

Вопрос о длине цепи в йодном цикле ранее (насколько известно автору) не рассматривался, хотя (см. выше) в ряде работ анализировалось участие йодных компонент в озоносферной химии. При качественной близости литературных и наших данных (речь в данном случае идет о скорости разрушения озона в йодных циклах) их количественное сравнение представляет значительные трудности, что объясняется рядом факторов, таких, как различные схемы расчета воздействия йодных частиц на атмосферный озон, различие в начальных данных и др. В качестве примера рассмотрим, каким образом рассчитывалось действие на озон йодных и других семейств в работе [25].

Методика расчета в [2, 5] представлена в табл. 5 , которая озаглавлена, как реакции потери нечетного кислорода в циклах семейств. В табл. 5 сообщается, в частности, что реакция O(¹D) + H₂O → → OH + OH приводит к гибели одной частицы нечетного кислорода, что противоречит теории Чепмена, согласно которой нечетный кислород погибает только в случае одновременной гибели двух частиц O_x. Далее в табл. 5 приводятся две реакции семейства HO_x с участием HO₂, O₃ и O ‒ ‒ HO₂ + O → OH + O₂ и HO₂ + O₃ → OH + 2O₂, которые не только не образуют цепного процесса, но и вообще не разрушают озон, поскольку в результате образуется радикал OH, содержащий одну частицу нечетного кислорода ‒ атом O, который может покинуть OH, например, в результате фотодиссоциации. Реакции NO_x семйства ‒ NO₂ + + O → NO + O₂ и NO₃ + hν → NO + O₂ также не создают цепи и не разрушают озон, из-за присутствия атома O в NO. Что касается BrO_x и ClO_x циклов в [23], то не вызывает вопросов только реакции ClO + O → Cl + O₂ и BrO + O → Br + O₂, в которых действительно погибают две частицы нечетного кислорода (два атома O). Реакция же Cl₂O₂ + hν → 2Cl + O₂ не приводит к гибели O_x потому, что частицы нечетного кислорода в этой реакции не участвуют. Реакции с образованием HOCl и HOBr также не разрушают озон из-за присутствия атома O в HOCl и HOBr. Приведенные реакции йодного семейства вызывают вопросы, которые приводились выше по поводу других семейств. Главное замечание заключается в том, что эти реакции не имеют отношения к цепному разрушению озона. Можно также указать на то, что о реакции OIO + hν → I + O₂ автору не удалось найти никаких сведений. Зато хорошо описана реакция OIO + hν → O + IO, образующая озон и идущая с заведомо большей скоростью, чем приведенная выше [26]]. Из сказанного следует, что сравнение количественных данных, представленных в настоящей работе и в [23] по понятным причинам не имеет особого смысла, в то же время сравнение относительных данных показывает, что они различаются гораздо меньше.

В другой работе [18] рассматривалось разрушение озона в реакциях с участием йодных компонент. Принималось, что разрушение озона происходит в реакциях

По непонятным причинам ни количественного, ни качественного согласия с нашими данными не обнаружено. В связи с этим можно указать на то, что если в первых трех реакциях действительно происходит гибель озона, то этого нельзя сказать о последней реакции, поскольку в ее продуктах содержится HOI, включающий атом кислорода. Не ясно также, каким образом скорость гибели озона в приведенных реакциях может оставаться постоянной на высльах 10–50 км, имея в виду, что концентрация IO падает с высотой, а на высоте 50 км она практически равна нулю.

ВЫВОДЫ

1. Рассчитаны длины цепей в галоидных циклах разрушения озона, включая ClO_х, BrO_х и IO_x циклы для условий 2000-го года на широте 50° с.ш.

2. Показано, что в стратосфере длина цепи хлорного и бромного циклов растет с высотой и в верхней стратосфере превышает 10⁶ звеньев, что объясняется малой скоростью обрыва цепи, определяемой скоростью турбулентного переноса. Длина цепи йодного цикла в средней стратосфере превышает 10⁸ звеньев, что объясняется малой величиной концентраций йодных компонент на этих высотах.