Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 1, стр. 125-127

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали хлопковую марлю медицинскую отбеленную (производство Россия ГОСТ 9412-93), отмытую в растворе композиции на основе комплексонов [1], смолу ПВХ марки SG -7 с содержанием 12.2% эфиров фталевой кислоты (производства Китай), дробленный активный уголь марки АР-1 с размером частиц около 500 мкм, ТГФ, бензиловый спирт, моноэтаноламин, триэтаноламин, квалификации “ч.” или “х.ч.”.

Золь угля с сорбированным ПВХ готовили по методике [2]. В раствор, содержащий 10.5 г смолы ПВХ в смеси из 400 мл ТГФ, 55 мл бензилового спирта и 5.1 мл триэтаноламина, добавили 8.75 г угля и проводили его измельчение в блендере с четырехлопастной мешалкой до состояния стабильного золя. После этого объем золя доводили до 500 мл с помощью ТГФ. Размер частиц в золе измеряли следующим образом. На натянутую прозрачную пленку из ПВХ наносили около 0.5 мл золя и после испарения ТГФ проводили фотографирование на просвет с помощью микроскопа Motic DMBA 300. Погрешность измерения размера частиц ±0.02 мкм. Установлено, что в золе преобладают шаро- и элипсообразные частицы диаметром 2.5–4 мкм, ассоциаты из двух или трех частиц и рыхлые агломераты из нескольких ассоциатов.

Синтез КС проводили по следующей методике. Марлю с помощью пресса пропитывали золем, выдерживали на воздухе для испарения ТГФ, прогревали при 105°С, обрабатывали 93%-ным раствором моноэтаноламина при 100°С, затем отмывали кипящей водой и сушили при 110°С.

В процессе синтеза измеряли массу исходной марли (m₁), массу ткани с гелем (после испарения ТГФ) перед прогреванием (m₂) и массу КС (m₃). По разности (m₂ – m₁) рассчитывали массу геля, состоящего из ПВХ, угля и бензилового спирта, исходя из отношения масс ПВХ и угля в золе, рассчитывали массу угля (m₄) в КС, массовую долю ткани W_тк = m₁/m₃, а также массовую долю угля в слое W_уг(сл) = m₄/(m₃ – m₁); W_тк = 86.8%, W_уг(сл) = = 81.5%. Также в процессе синтеза методами ИК-фурье- и люминесцентной спектроскопии и измерением электрического сопротивления проводили контроль стадий синтеза.

ИК-спектры диффузного отражения образцов исходной ткани, ткани со слоем геля угля с сорбированным ПВХ до прогревания, ткани со слоем геля после прогревания и КС записывали на ИК-фурье-спектрометре Перкин-Элмер 2000. По сравнению со спектрами исходной ткани и ткани со слоем геля до прогревания в спектре ткани со слоем геля после прогревания появляется полоса около 1730 см^–1, которую относят к C=C-колебаниям в эфирах типа C=C–C=C–C–OR [3]. Она сохраняется в спектре I. Это указывает, что при прогревании произошло взаимодействие между группами –>C–Cl из ПВХ и OH-группами из угля.

Спектры люминесценции образцов ткани со слоем геля после прогревания записывали на приборе Fluorolog “Horiba”. Они приведены на рис. 1. В спектре КС имеется сложная полоса с максимумом при 410 нм и двумя плечами при 430 и 470 нм. Спектр коррелирует со спектрами углеродных нанотрубок с привитыми заместителями с амино- и спиртовыми группами [2]. Следовательно, при действии этаноламина, сшивающего цепи ПВХ, в зоне прививки на поверхности частиц активного угля формируются группировки типа

Рис. 1.

Спектр люминесценции слоя геля этаноламиновых производных ПВХ на целлюлозной ткани после прогревания (1) и спектр люминесценции КС (2).

Сопротивление образцов размером 1 × 1 см, зажатых между медными пластинками, измеряли мультиметром MS8233E фирмы HYELEC. Установлено, что сопротивление исходной ткани больше 100 МОм, сопротивление слоя угля сорбированным ПВХ до прогревания равно 2.1 МОм, слоя из угля с привитым ПВХ 14 кОм, а КС – 8.8 кОм. Это означает, что в результате прививки ПВХ произошли существенное сближение частиц угля и объединение их в электронопроводящие агрегаты. При образовании КС они несколько уплотнились.

Изотермы адсорбции паров бензола и воды на КС измеряли на высоковакуумной сорбционной установке с пружинными кварцевыми микровесами с чувствительностью ~ 20 мкг при нагрузке до 0.2 г. Они приведены на рис. 2 и 3. Величины удельной поверхности и адсорбционного объема слоя определяли из изотермы адсорбции паров бензола по методу [4]. Удельная поверхность S_БЭТ = 625 м²/г (слоя) и адсорбционный объем V_адс = 1.27 и 1.37 см³/г при поглощении бензола и воды соответственно.

Рис. 2.

Изотерма адсорбции паров бензола в КС.

Рис. 3.

Изотерма адсорбции паров воды в КС.

Ветвь адсорбции паров бензола и воды состоит из двух ступеней. Первая находится в области p/p_s < 0.3, а вторая – в области p/p_s > 0.32. Константы сорбции бензола K_1a = 2.79 × 10³ и K_2a = = 6.6, а воды K_1a = 1.03 × 10¹ и K_2a = 3.4. Объем пор, заполненных на первой ступени бензолом, равен 0.3 см³/г (слоя), а водой 0.31 см³/г (слоя), что составляет около 24% сорбционного объема КС.

Ветвь десорбции находится выше ветви адсорбции. Она также состоит из двух ступеней. В области p/p_s от 1 до 0.32 по мере уменьшения p/p_s cтепень заполнения объема пор уменьшилась примерно на 75–77%. Это величина коррелирует с сорбционным объемом в угле. Константа десорбции бензола K_1d ≈ 2.6, а воды K_1d ≈ 1.4. В области p/p_s от 0.9 до 0.38 при одном и том же значении p/p_s разность (a_a–a_d) примерно соответствует сорбционной емкости пор в этоноламиновых производных.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Проведенные исследования позволили выявить особенности КС как сорбента с учетом строения слоя. Его формируют частицы угля размером 2.5–4 мкм с привитымы макромолекулярными циклическими этаноламинами. Вероятно, каждая частица окружена участками сетки. Через них частицы объединены в агрегаты. Поверхность слоя формируют сетки сочлененных циклических аминов. Такие же сетки являются стенками внутренних пор, находящимися между частицами угля и агрегатами. Поры угля составляют общую систему пор с порами в циклических аминах через полости циклов из групп оксоаминов и сопряженных углеродных групп, находящихся на поверхности частиц угля. Циклические амины, согласно [5], связывают сорбируемые молекулы в комплексы “хозяин–гость”. Для угля образование таких комплексов менее характерно. Следовательно, сорбция в поры со стенками из аминов энергетически более выгодна, чем в поры угля. Поэтому по мере увеличения p/p_s сначала заполняются внутренние поры, затем молекулы бензола или воды эстафетно переходят в поры угля. Десорбция бензола или воды происходит путем эстафетного движения молекул из пор угля на поверхность через заполненные поры со стенками из аминов.