1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 1, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 1, стр. 119-124

Газохроматографическое исследование термической устойчивости поли-[1-(триметилсилил)-1-пропина] и стационарной фазы на его основе
В. Е. Ширяева, Т. П. Попова, А. А. Королев, А. Ю. Канатьева, А. А. Курганов

В. Е. Ширяева a, Т. П. Попова a, А. А. Королев a, А. Ю. Канатьева a, А. А. Курганов a, *

a Российская академия наук, Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева
119991 Москва, Россия

* E-mail: kurganov@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 25.12.2017

Полный текст (PDF)

Аннотация

Термическая стабильность поли-[1-(триметилсилил)-1-пропина] исследована путем прогрева капиллярной колонки, содержащей полимер в качестве стационарной фазы, и систематическим разделением на колонке тестовой смеси легких углеводородов. Показано, что прогрев колонки до 130°С не вызывает изменения ее эффективности и времени удерживания сорбатов. Дальнейшее повышение температуры вызывает уменьшение как эффективности колонки, так и времени удерживания сорбатов. Однако, если ослабление удерживания сорбатов полимером протекает симбатно для всех исследованных углеводородов, то снижение эффективности колонки у метана и этана практически не наблюдается до начала химического разложения полимера, но выражено достаточно резко у С3–С4 углеводородов. Особенно большое снижение эффективности отмечено у изобутана, для которого зависимость эффективности колонки от температуры прогрева имеет двухступенчатый характер. Рассчитаны коэффициенты диффузии сорбатов в полимерной фазе и показано резкое их уменьшение при прогреве колонки. В то же время уменьшение коэффициентов диффузии для метана и этана при прогреве колонки не коррелирует с сохранением эффективности колонки по этим сорбатам.

Ключевые слова: термическая стабильность, полимеры, эффективность колонки, время удерживания сорбатов, коэффициенты диффузии сорбатов

Поли[1-(триметилсилил)-1-пропин] (ПТМСП) – жесткоцепной стеклообразный полимер, принадлежащий к классу полиацетиленов [1–4]. Этот полимер, на сегодняшний день, демонстрирует самую высокую проницаемость среди всех мембранных полимеров [1, 3], которая, однако, снижается со временем. Высокую проницаемость ПТМСП связывают с высоким свободным объемом этого полимера (0.29 по данным работы [5]), который, как полагают, является следствием разупорядоченной упаковки жестких полимерных цепей [6]. Снижение проницаемости во времени типично для многих стеклообразных полимеров. Этот процесс называют физическим старением, и он является следствием постепенного уменьшения неравновесного свободного объема за счет релаксации полимерных цепей [7–14]. С практической точки зрения физическое старение – нежелательный процесс и были предприняты многочисленные исследования, имевшие целью стабилизировать структуру ПТМСП [15].

Березкин и др. [15] предложили использовать ПТМСП в качестве стационарной фазы в капиллярной газовой хроматографии (ГХ). Полимерные стационарные фазы широко распространены в ГХ, но в основном это представители всего двух классов полимеров: непористые стеклообразные и кристаллические полимеры с низкой температурой стеклования (или температурой плавления), например, полисилоксаны и полиэтиленгликоли, или сильно сшитые, жесткие макро- и мезопористые полимеры, например, Порапаки и т.д. Стеклообразные полимеры с высокими температурами стеклования не находили применения в ГХ поскольку приводили к колонкам с плохими динамическими и сорбционными свойствами. Использование ПТМСП впервые позволило показать, что и микропористые полимеры могут служить эффективными стационарными фазами в ГХ [15, 16]. В дальнейшем были найдены и другие представители подобных полимеров – они относятся к классу мембранных полимеров, которые могут успешно применяться в ГХ [17]. Одновременно, эти исследования позволили эффективно дифференцировать исследуемые мембранные полимеры, хотя по своим мембранным характеристикам они и были очень близки.

Хроматографические методы уже достаточно давно применяются при исследовании полимеров [18] и применение ПТМСП в ГХ позволило обнаружить определенные фазовые изменения этой стационарной фазы в ходе ее эксплуатации [19]. Эти изменения обычно связывают с известным из мембранной химии физическим старением ПТМСП [20] и для стабилизации стационарной фазы были предложены те же методы [19], которые известны в химии мембран [21]. В то же время исследование самого процесса старения с использованием хроматографических методов до сих пор проведено не было, и данная статья имеет своей целью восполнить этот пробел.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Хроматографические измерения выполняли на хроматографе Шимадзу модель GC-17А с газом-носителем гелием и пламенно-ионизационным детектором. Величина газообразной пробы составляла 5–10 мкл при концентрации компонентов от 2 до 3 об. %. Деление потока 1 : 50. Сбор данных и их первичную обработку проводили с помощью программного обеспечения GC Solution фирмы Шимадзу (Япония). Аппроксимацию экспериментальных точек теоретической моделью проводили с помощью программы Origin 2015 фирмы OriginLab (Великобритания).

Капиллярные колонки готовили методом динамического нанесения, как это описано нами ранее [17]. Все колонки получены на основе кварцевого капилляра с внутренним диаметром dc = 0.165 мм и длиной L = 15 м. Для расчета параметров колонок использовали значения вязкости гелия при 60°C η60 = 2.14 × 10–10 атм с. Проницаемость колонок KV  рассчитывали по соотношению ${{K}_{V}}_{{\text{ }}} = {\text{ }}d_{c}^{2}{\text{/32}}$ = 8.51 × 10–10 м2 [22].

Синтез ПТМСП проводили по методике, описанной ранее [23], с использованием ниобиевого катализатора. Молекулярная масса ПТМСП составила 200 000 Да при полидисперсности 1.2.

Для определения термостабильности стационарной фазы на основе ПТМСП, колонку нагревали при заданной температуре в течение 1 ч, затем охлаждали и проводили на ней разделение модельной смеси пяти легких углеводородов в стандартных условиях (50° и 100 кПа). После операцию по прогреву колонки повторяли, подняв температуру прогрева на 10–20°С. Таким образом температурная стабильность колонки была исследована в интервале температур 50–260°С. Для каждого аналита определяли время выхода tR и эффективность колонки N (число теоретических тарелок). По найденным значениям tR и N строили график зависимости от температуры прогрева (рис. 1 и 2).

Рис. 1.

Зависимости времени удерживания легких углеводородов на капиллярной колонке со стационарной фазой на основе ПТМСП от температуры прогрева; 1 – метан, 2 – этан, 3 – пропан, 4 – изобутан, 5 – н-бутан.

Рис. 2.

Зависимость и эффективности капиллярной колонки со стационарной фазой на основе ПТМСП от температуры прогрева. Обозначение сорбатов см. рис. 1.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Исходные данные, получаемые в аналитическом хроматографическом эксперименте, – это время удерживания аналита и ширина профиля его элюирования (пика элюирования). Из последней величины рассчитывают число теоретических тарелок, характеризующее эффективность колонки при разделении аналитов. Как правило, и эффективность колонки, и время удерживания аналита должны оставаться постоянными при постоянных условиях анализа. Изменение этих параметров при постоянстве других условий обычно свидетельствует об изменениях, происходящих в стационарной фазе колонки, например, фазовых переходах в полимерах. На рис. 1 и 2 показано изменение времени удерживания и эффективности разделения тестовой смеси легких углеводородов при прогреве капиллярной колонки со стационарной фазой на основе ПТМСП, как это описано выше.

Из рис. 1 видно, что прогрев колонки в течении часа при температурах до 400 К не вызывает заметного изменения времен удерживания сорбатов. Следовательно, с хроматографической точки зрения, ПТМСП при температурах до ~400 К не претерпевает каких-либо преобразований в своей структуре, которые могли бы вызвать изменение сорбционных характеристик. Более того, рис. 2 показывает, что до температуры ~ 400 К в стационарной фазе не происходят какие-либо изменения, которые могли бы осложнить и кинетику сорбции, поскольку эффективность колонки по всем сорбатам остается на том же уровне, как она наблюдалась для не прогретой колонки.

Изменения в структуре стационарной фазы начинают проявляться лишь при превышении температуры в 400 К и сказываются они по-разному на удерживании сорбатов и на эффективности колонки. Время удерживания сорбатов при превышении температуры в 400 К начинает монотонно снижаться и это снижение можно описать S-образной функцией Больцмана [24]:

(1)
${{t}_{R}} = {{A}_{2}} + \frac{{{{A}_{1}} - {{A}_{2}}}}{{1 + {{e}^{{\frac{{(T - {{T}_{{\text{o}}}})}}{{dT}}}}}}},$
где A1 и A2 – максимальное и минимальное значения tR в исследуемом интервале температуры, Tо – значение в средней точке S-образной зависимости и dT – угол наклона касательной в средней точке S-образной зависимости, т.е. скорость изменения tR в этой точке А2 принималась равной времени удерживания метана, поскольку его время удерживания оставалось постоянным в исследованном интервале температур. Параметры A1, То и dT находили аппроксимацией экспериментальных точек уравнением (1) и найденные величины представлены в таблице 1. Значение температуры в средней точке То и скорость изменения tR в этой точке оказываются близкими у всех сорбатов (То = 590 К, dT = 53 теор.т./К) несмотря на их различные размеры (диаметр молекулы метана составляет 3.8 Å, а молекулы изобутана 5.6 Å). Это можно интерпретировать как указание на то, что ослабление взаимодействия сорбатов с ПТМСП при прогреве колонки происходит не селективно и затрагивает и большие, и малые поры. В принципе, время удерживания в хроматографии, в виде фактора удерживания k = (tR – to)/to (to – время элюирования несорбируемого компонента), прямо связано с константой распределения сорбата между подвижной и неподвижными фазами и отражает термодинамику процесса сорбции. Определение термодинамических параметров сорбции и их изменения при прогреве колонки может дать дополнительную информацию об изменениях, происходящих в структуре ПТМСП.

Таблица 1.  

Параметры уравнения Больцмана для зависимости времени удерживания, фактора удерживания или эффективности колонки от температуры прогрева

Аналит То dT To dT DS × 1012, м2/с
по tR по N до прогрева после прогрева при 260°С
Этан 594 ± 4 54 ± 4 696 ± 54 61 ± 23 6.0 ± 0.3 (5.0 ± 0.2) × 10–3
Пропан 591 ± 2 52 ± 2 528 ± 2 53 ± 2 14.0 ± 0.7 (5.4 ± 0.3) × 10–3
Изо-бутан 585 ± 2 55 ± 2 437 ± 4*
510 ± 40 		14 ± 5*
33 ± 16 		2.3 ± 0.1 (4.5 ± 0.2) × 10–4
н-Бутан 591 ± 2 56 ± 2 491 ± 2 44 ± 2 10.0 ± 0.5 (2.9 ± 0.1) × 10–3

* См. текст.

Изменения в эффективности колонки при ее прогреве (и соответственно полимерной стационарной фазы) связаны с размером молекулы сорбата. Так, для метана изменения эффективности колонки на наблюдались во всем исследованном интервале температур прогрева (рис. 2) и поэтому аппроксимация экспериментальных точек уравнением Больцмана для него не проводилась. Для этана наблюдается лишь небольшое уменьшение эффективности колонки после прогрева при температурах до 533 К и параметры уравнения Больцмана могли быть определены только с большой ошибкой (таблица 1).

Теоретически, температуру прогрева колонки можно было бы поднять и выше 533 К, но этому препятствует появление сильного фонового сигнала (рис. 3), свидетельствующего о химическом разложении стационарной фазы. Термостабильность ПТМСП, особенно в окислительной среде, была исследована довольно широко [19, 25, 26] и температура деструкции ПТМСП, по данным различных авторов [19], находилась в пределах 272–304°С. Более низкая температура деструкции ПТМСП, находимая хроматографическими методами, связана с более высокой чувствительностью хроматографических детекторов к появлению продуктов распада полимерной стационарной фазы, чем это известно для гравиметрических приборов (например, термогравиметрия).

Рис. 3.

Разделение 12-компонентной модельной смеси аналитов на капиллярной колонке со стационарной фазой на основе ПТМСП в режиме программирования температуры. Условия разделения: газ-носитель гелий, давление на входе в колонку 100 кПа, начальная температура колонки 50°С, затем линейное программирование температуры со скоростью 10 К/мин до 260°С. Аналиты: 1 – н-гексан, 2 – бензол, 3 – н-гептан, 4 – толуол, 5 – н-октан, 6 – этилбензол, 7 – м + п-ксилолы, 8 – о-ксилол, 9 – н-нонан, 10 – н-декан.

Изменение эффективности колонки при ее прогреве для сорбатов пропана и н-бутана происходит в широком интервале значений эффективности колонки (рис. 2) и позволяет надежно определить параметры модели Больцмана (таблица 1). В отличие от параметров уравнения Больцмана по времени удерживания сорбатов, которые оказались достаточно близкими для исследованных сорбатов, параметры уравнения Больцмана по изменению эффективности колонки отчетливо снижаются от этана к н-бутану, подчеркивая значение размера молекулы для эффективной сорбции на пористой стационарной фазе на основе ПТМСП. Эффект размера молекулы особенно отчетливо проявляется на примере изобутана – самого большого из исследованных нами сорбатов. Для этого сорбата снижение эффективности колонки при ее прогреве описывается двухступенчатой S-образной кривой (рис. 2), что потребовало для ее аппроксимации применения двойной функции Больцмана. Найденные параметры функции Больцмана представлены в таблице 1. Температура средней точки То и скорость потери эффективности колонки dT оказались ниже, чем у других сорбатов, что скорее всего связано с низким значением исходной эффективности колонки по этому сорбату. В то же время само появление двухступенчатой зависимости снижения эффективности колонки по этому сорбату указывает на многостадийность процесса изменения пористой структуры ПТМСП при повышении температуры.

Как известно, эффективность капиллярной хроматографической колонки отражает в первую очередь кинетику взаимодействия аналита со стационарной фазой. Изменение структуры стационарной фазы, особенно когда оно сопровождается изменением доступной для сорбции внутренней поверхности сорбента, должно находить свое отражение, как в термодинамике процесса сорбции, так и в кинетике сорбции, которую можно оценить, определив эффективный коэффициент диффузии исследуемых сорбатов в ПТМСП фазе до и после прогрева колонки. С этой целью, для исследуемой колонки до и посте прогрева были измерены зависимости ван Деемтера, приведенные для н-бутана (рис. 3). Прогрев колонки при температурах выше 130°С приводит, как это отмечалось выше, к снижению эффективности колонки, но и, кроме того, как видно из рисунка, он вызывает смещение оптимального входного давления на колонке в сторону более низких значений, т.е. в сторону снижения скорости потока подвижной фазы. Это можно интерпретировать как указание на замедление кинетики взаимодействия сорбат/сорбент, но количественно этот эффект можно оценить, определив коэффициенты диффузии сорбатов в стационарной фазе до и после прогрева. Определение коэффициентов диффузии из хроматографических данных является рутинной операцией в ГХ и основывается на анализе коэффициентов уравнения ван Деемтера [17, 22]. Учитывая сжимаемость подвижной фазы, в ГХ используется расширенное уравнение ван Деемтера, которое в преобразованном виде показывает зависимость высоты теоретической тарелки от давления на входе pi и выходе po колонки [27]:

(2)
$\begin{gathered} H = {{A}_{1}}\frac{{(p_{i}^{4} - p_{o}^{4})(p_{i}^{2} - p_{o}^{2})}}{{{{{(p_{i}^{3} - p_{o}^{3})}}^{2}}}} + {{B}_{1}}\frac{{(p_{i}^{4} - p_{o}^{4})}}{{{{{(p_{i}^{3} - p_{o}^{3})}}^{2}}}} + \hfill \\ + \;{{C}_{{1M}}}\frac{{(p_{i}^{4} - p_{o}^{4}){{{(p_{i}^{2} - p_{o}^{2})}}^{2}}}}{{{{{(p_{i}^{3} - p_{o}^{3})}}^{2}}}} + {{C}_{{1S}}}\frac{{{{{(p_{i}^{2} - p_{o}^{2})}}^{2}}}}{{(p_{i}^{3} - p_{o}^{3})}}. \hfill \\ \end{gathered} $
Коэффициент А1 для полых капиллярных колонок равен 0, а коэффициенты В1 и С1M могут быть рассчитаны по известным соотношениям [17, 22, 27]. Таким образом, аппроксимация экспериментальных точек зависимости ван Деемтера (рис. 4) уравнением (2) приводит к определению коэффициента С1S, который связан с коэффициентом диффузии сорбата в стационарной фазе DS [27]:
(3)
${{D}_{S}} = \frac{{k{{K}_{V}}d_{f}^{2}}}{{8{{C}_{{1S}}}L\eta {{{(1 + k)}}^{2}}}}.$
Найденные значения коэффициентов диффузии легких углеводородов на непрогретой и прогретой колонках приведены в таблица 1. Как следует из полученных данных, термическая обработка стационарной фазы на основе ПТМСП приводит к резкому снижению коэффициентов диффузии всех сорбатов, но особенно сильно для изобутана. Коэффициент диффузии для этого сорбата почти на порядок ниже, чем у других исследованных углеводородов и это объясняет низкую эффективность колонки по этому сорбату. В то же время именно этот сорбат оказывается наиболее чувствительным к структурным перестройкам в ПТМСП, вызываемых прогревом колонки. Наблюдаемое по этому сорбату двухступенчатое изменение эффективности колонки не обнаруживается по другим углеводородам и предполагает более углубленное изучение процесса сорбции, в особенности его термодинамики.

Рис. 4.

Зависимости ван Деемтера для капиллярной колонки со стационарной фазой на основе ПТМСП до (1)) и после (2) прогрева при температуре 260°С. Сорбат – н-бутан, размеры колонки: длина 15 м, вн. диаметр 0.165 мм; газ-носитель гелий, температура колонки 60°С.

Работа выполнена в ИНХС РАН (№ 79) в рамках Госзадания.

Список литературы

  1. Nagai K., Masuda T., Nakagawa T., Freeman B.D., Pinnau I. // Prog. Polym. Sci. 2001. V. 26. P. 721.

  2. Masuda T., Isobe E., Higashimura T. // Macromolecules. 1985. V. 18. P. 841.

  3. Masuda T., Isobe E., Higashimura T., Takada K. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. P. 7473.

  4. Nakagawa T., Saito T., Asakawa S., Saito Y. // Gas Sep. Purif. 1988. V. 2. P. 3.

  5. Merkel T.C., Gupta R.P., Turk B.S., Freeman B.D. // J. Membr. Sci. 2001. V. 191. P. 85.

  6. Fried J.R., Goyal D.K. // J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 1998. V. 36. P. 519.

  7. Dorkenoo K.D., Pfromm P.H. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 3747.

  8. Langsam M., Robeson L.M. // Polym. Eng. Sci. 1989. V. 29. P. 44.

  9. Nagai K., Freeman B.D., A. Hill A.J. // J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 2000. V. 38. P. 1222.

  10. Nagai K., Nakagama T. // J. Membr. Sci. 1994. V. 94. P. 261.

  11. Nakagava T., Fujisaki S., Nakano H., Higuchi A. // J. Membr. Sci. 1994. V. 94. P. 183.

  12. Pinnau I., Casillas C.G., Morisato A., Freeman B.D. // J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 1997. V. 35. P. 1483.

  13. Yampol’skii Y.P., Shishatskii S.M., Shntorovich V.P. et al. // Appl. Polym. Sci. 1993. V. 48. P. 1935.

  14. Kelman S.D., Rowe B.W., Bielawski C.W. et al. // J. Membr. Sci. 2008. V. 320. P. 123.

  15. Березкин В.Г., Королев А.А., Хотимский В.С. // Докл. Акад. наук. 2000. Т. 370. С. 200–204.

  16. Nikolaeva O.A., Patrushev Y.V., Sidelnikov V.N. // J. Chromatogr. A. 2017. V. 1488. P. 126.

  17. Yakubenko E., Korolev A., Chapala P. et al. // Analyt. Chim. Acta. 2017. V. 986. P. 153–160.

  18. Алишоев В.Р., Березкин В.Г. // Успехи химии. 1967. Т. 36. С. 545–555.

  19. Белоцерковская В.Ю. Хроматографические и сорбционные свойства поли(1-триметилсилил)-1-пропина), влияние старения и стабилизация структуры полимера добавлением поли(1-фенил-1-пропина). Дисс. Новосибирск. 2011.

  20. Morlière N., Vallières C., Perrin L., Roizard D. // J. Memb. Sci. 2006. V. 270. P. 123.

  21. Kelman S.D. PHD. Thesis. The University of Texas at Austin. 2008.

  22. Ettre L.S., Hinshaw J.V. Basic Relationships of Gas Chromatography. Advanstar. Cleveland. 1993.

  23. Berezkin V.G., Korolev A.A., Malyukova I.V. et al. // J. Chromatogr. A. 2002. V. 960. P. 151.

  24. Built-In functions in OriginPro 2016. OriginLab LLC. Northhamption. USA.

  25. Masuda T., Tang B.-Z., Higashimura T. // Macromolecules. 1985. V. 18. P. 2369–2373.

  26. Ходжаева В.Л., Заикин В.Г., Хотимский В.С. // Изв. АН. Сер. химическая. 2003. № 6. С. 1261.

  27. Korolev A., Shyrjaeva V., Popova T., Kurganov A. // J. Chromatogr. A. 2011. V. 1218. P. 3267.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал