Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 10, стр. 1455-1460

ЦЕОЛИТЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ

Прежде всего было проведено детальное исследование синтетических цеолитов – структурных аналогов природных минералов – фожазита, эрионита и морденита в исходной натриевой, а также ионообменных кальциевой, лантановой и декатионированной, а также смешанных кальций- и лантан-декатионированной формах. Каталитические свойства этих молекулярных сит были изучены как в модельной реакции крекинга кумола, так и в практически важной реакции алкилирования бензола пропиленом. Результаты этого комплексного исследования показали, что каталитическая активность цеолитов в превращениях углеводородных молекул существенным образом зависит от т.н. силикатного модуля – мольного отношения SiO₂/Al₂O₃.

Так, даже при небольшом увеличении отношения SiO₂/Al₂O₃ в составе синтетического фожазита от 4.6 до 5.1 его активность в крекинге возрастает почти вдвое. Кроме того, было убедительно показано, что цеолиты в исходной натриевой форме практически неактивны в реакциях разрыва или образования С–С-связи в молекулах углеводородов; напротив, при декатионировании или замещении натрия на двух- или трехвалентные катионы (что приводило к возникновению на поверхности кислотных центров) их активность в этих процессах резко возрастает. Аналогичные результаты были получены и в реакциях изомеризации углеводородов, что неудивительно, поскольку механизм этих процессов включает как разрыв, так и образование именно С–С-связей.

Наконец, был экспериментально установлен принципиально важный результат, позволяющий судить об их главном топологическом свойстве как молекулярных сит, у которых размеры свободных межкристаллических пространств вполне соизмеримы с молекулярными размерами превращающихся веществ. Действительно, оказалось, что при увеличении степени ионного обмена каталитическая активность повышается далеко не монотонно: при замене натрия на кальций до 30% активность фожазита в крекинге растет очень медленно, однако затем она быстро увеличивается, и при 95%-ном обмене возрастает более чем на порядок. Тем самым было показано, что в ионный обмен натрия на другие катионы вовлекаются, прежде всего, катионы Na⁺, которые в структуре исходного цеолита находятся в недоступных для молекул углеводородов местах локализации [5–7]. С другой стороны, существенное отличие кристаллических алюмосиликатов, т.е. цеолитов, от алюмосиликатов аморфных состояло в том, что и щелочные формы первых были весьма активны в реакции перемещения двойной связи в молекулах олефинов [8, 9].

ЦЕОЛИТЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ПРЕВРАЩЕНИЙ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Исследование реакции дегидратации изопропанола на цеолитных катализаторах выявило довольно существенные отличия в их свойствах от таковых при реакциях крекинга углеводородов. Как отмечено в монографии [10], в этой реакции каталитическая активность цеолитов достаточно велика даже у одновалентных катионных форм, которые в крекинге полностью неактивны. Отмеченная в ряде работ других авторов корреляция характеристик электростатического поля около таких катионов и каталитической активности цеолитов послужила основанием для утверждения, что в реакциях кислородсодержащих соединений именно катионы являются активными центрами. Однако эта гипотеза не получила надежного экспериментального подтверждения, и многочисленные данные, напротив, свидетельствуют скорее о кислотной природе активности цеолитов с одновалентными катионами в реакциях дегидратации, чем об “электростатической”.

Полученные данные [11] о каталитической активности кристаллических алюмосиликатов в реакции дегидратации спирта указывают на экстремальный характер ее зависимости от модуля цеолита (при равной степени декатионирования). Интересно отметить, что аналогичный тип зависимости наблюдался и в случае аморфных алюмосиликатов, что однозначно указывает на общую кислотную природу активных центров, ответственных за дегидратацию спиртов. В той же работе [11] была обнаружена совершенно необычная, по утверждению авторов, зависимость активности цеолита от степени декатионирования: она оказалась максимальной при удалении всего лишь одной трети одновалентных катионов, причем этот результат не зависел от силикатного модуля SiO₂/Al₂O₃ материала. По-видимому, такой результат связан с недоступностью для молекул спирта центров, подвергающихся ионному обмену при глубоких его степенях. Отметим, что наличие проблемы стерических ограничений отмечалось выше и для реакций углеводородных субстратов.

Вторым фактором, который во многих случаях обусловливает экстремальный характер зависимости каталитической активности образцов цеолитов, относящихся к одному структурному типу, но отличающихся общим элементным составом, как показано в монографии [10], связано с наличием во всех случаях широкого спектра кислотной силы активных центров.

Изучение реакции разложения сложного эфира – метилформиата – до метанола и монооксида углерода, которое было проведено в работе [12], позволило установить целый ряд ранее неизвестных фактов об этой реакции. Детальный анализ полученных экспериментальных данных по зависимости таких ключевых характеристик, как эффективные константы скорости и энергии активации от природы обменного катиона (Na, Ca и La), силикатного модуля SiO₂/Al₂O₃ и степени обмена натрия на двух- и трехвалентные катионы, позволил вполне однозначно установить роль кислотных центров, ответственных за разложение метилформиата. Действительно, ранее предполагалось, что в реакции декарбонилирования НСООСН₃ такими центрами служат обменные катионы, в том числе и Na. Между тем, как показали авторы работы [12], сравнительно невысокая активность натриевой формы фожазита связана с небольшим катионным дефицитом в образцах этого цеолита. Прямое измерение кислотности Ca- и La-обменных форм, обладающих значительно большей концентрацией кислотных центров и как следствие более высокой активностью в разложении метилформиата, подтвердило эту точку зрения. Дополнительным аргументом в пользу кислотной природы активных центров, которые проводят каталитическую реакцию декарбонилирования, свидетельствует заметное снижение активности при термической обработке цеолитных катализаторов в токе сухого воздуха, поскольку носителями кислотности в цеолитах являются поверхностные ОН-группы, легко удаляющиеся при термическом воздействии.

Сравнительный анализ экспериментальных данных по каталитической активности цеолитов в превращениях углеводородов и кислородсодержащих органических соединений позволил авторам монографии [10] сделать следующий принципиально важный во всех отношениях вывод: “Возможность регулировать каталитические и другие … свойства цеолитов с помощью ионного обмена практически неограничена. Именно эта специфика обусловливает одно из важнейших преимуществ цеолитов перед другими кислотными катализаторами, включая аморфные алюмосиликаты” [10, c. 99]. Такое заключение авторов в немалой степени помогает легко понять и объяснить довольно необычные, на первый взгляд, свойства цеолитсодержащих катализаторов, которые представляют собой фазу собственно кристаллических алюмосиликатов – цеолитов, диспергированных в аморфных алюмосиликатах как матрицах, и получили широкое применение во многих промышленных процессах. Рассмотрению этих каталитических материалов посвящен следующий раздел настоящего краткого обзора самых первых, но наиболее значимых работ в области молекулярно-ситового катализа.

ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ

Катализ на активных материалах, представляющих собой высокодисперсную фазу кристаллического алюмосиликата, включенную в количестве до 20 мас. % в аморфный алюмосиликат, а также в двойной или тройной оксид, или природную глину [10], представляет особый практический интерес по многим причинам. Прежде всего, это связано с узкопористым характером молекулярных сит, что создает значительные затруднения для массопереноса реагентов и продуктов в таких порах. Диспергирование малых частиц цеолита как активного компонента в средне- и тем более широкопористую матрицу позволяет радикально снизить внутридиффузионное торможение в узких порах.

Кроме того, изучение таких цеолитсодержащих материалов показало, что аморфная матрица оказывает существенное влияние на стабильность кристаллической цеолитной фазы и как следствие на ее каталитическую активность. Кроме того, наиболее специфическим свойством цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) при их исследовании методом локального рентгеноспектрального анализа оказалась необратимая миграция катионов натрия под воздействием термопаровой обработки из фазы собственно цеолита в фазу аморфной алюмосиликатной матрицы [13]. Этот довольно неожиданный факт оказался исключительно важным в практическом отношении, так как такой необратимый переход одновалентных катионов при приготовлении ЦСК позволял использовать не полностью, а лишь частично декатионированную форму цеолитного компонента без какого-либо негативного последствия для активности получаемого катализатора.

Поскольку ЦСК процессов переработки углеводородного сырья требуют периодической высокотемпературной (до 700°С) регенерации воздухом для удаления коксовых отложений на активной поверхности, то очень важна термическая стабильность цеолитного компонента в таких жестких условиях окислительной регенерации. Как показывает соответствующий эксперимент, наиболее заметная потеря каталитической ЦСК в крекинге углеводородов имеет место для цеолитного компонента катализатора как с малым, так и с большим силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ ≤ 5 и ≥9 соответственно). Между тем, наиболее высокая стабильность каталитической активности наблюдалась у ЦСК с отношением SiO₂Al₂O₃  у цеолитного компонента в сравнительно узком интервале от 6.5 до 8.2 [14].

Для ЦСК с высокой степенью надежности было показано [15, 16], что при крекинге изооктана, являющегося стандартом исследовательского октанового числа (ОЧ) моторных топлив, молекула этого углеводорода претерпевает разрыв С–С-связи между третьим и четвертым атомами углерода с образованием первичных продуктов С₄. Углеводороды же С₁ и С₃ в продуктах крекинга являются вторичными катализаторами крекинга. Этот важный результат дал авторам [16] основание рекомендовать именно изооктан как стандарт при исследовании крекинга парафинов.

Подробное исследование физико-химических и каталитических свойств цеолитсодержащих материалов с различным содержанием кристаллического и аморфного компонента было проведено в работах [17, 18]. Методом ИК-спектроскопии в [19] подробно исследованы структурные и поверхностные свойств ЦСК, содержащие в качестве кристаллического компонента цеолиты типа фожазита с разным соотношением оксидов кремния и алюминия. Наиболее чувствительной к изменениям в структуре фожазитов оказалась полоса поглощения в интервале 570–600 см^–1, которая соответствует наличию в структуре этих цеолитов сдвоенных колец, образующих гексагональные призмы. При этом снижение оптической плотности указанной полосы вполне однозначно может быть отнесено за счет некоторой аморфизации кристаллической фазы, что имеет принципиально важное значение для правильной диагностики структурных изменений цеолитного компонента ЦСК как результата высокотемпературного воздействия.

Таким образом, полученные экспериментальные данные о физико-химических и каталитических свойствах цеолитсодержащих материалов составили надежную научную основу для создания гетерогенных систем нового типа для каталитических превращений как органических, так и неорганических соединений.

КАТАЛИЗ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСАМИ, ЗАКРЕПЛЕННЫМИ НА ЦЕОЛИТАХ

Топологические особенности кристаллической структуры цеолитов, обладающих пространственно строго регулярной системой свободных каналов и полостей, геометрические размеры которых соизмеримы с размерами молекул, оказались исключительно привлекательными для создания нового класса катализаторов на основе активных комплексов переходных металлов (КПМ). Преимущества таких каталитических систем, сочетающих в себе достоинства как гетерогенных, так и гомогенных катализаторов, вполне очевидны [20]. Прежде всего, это – технологичность каталитических процессов, где могут быть использованы такие “гетерогенизированные” КПМ, что открывает возможность реализации многотоннажных процессов в непрерывном режиме. Немаловажным оказался также тот факт, что свойства поверхности, на которой закрепляются КПМ, в значительно меньшей степени влияют на их каталитическую активность, чем характер лигандного окружения самого комплекса. Далее, закрепление КПМ на поверхности носителя позволяет свести к минимуму неоднородность активных центров, что обеспечивает высокую селективность каталитического процесса. Наконец, полностью исключается крайне негативный эффект “вымывания” активного компонента из катализатора при осуществлении процесса в жидкой фазе [21].

В качестве носителей для закрепления КПМ особый интерес представляют цеолитные молекулярные сита со структурой типа фожазита. Особенность этого класса цеолитов состоит в том, что их свободные адсорбционные пространства представлены системой больших полостей, внутренний диаметр которых составляет около 12 Å и которые соединяются с соседними полостями через “окна” размером 8 Å. Поэтому большие полости в цеолитах со структурой фожазита доступны даже для молекул значительных размеров таких, как молекулы ароматических соединений [10].

Общим принципом получения КПМ, включенных в цеолитную матрицу, является так называемая “внутрикристаллическая сборка”, когда молекула металлокомплекса образуется непосредственно в свободной полости носителя в результате реакции катиона металла или лабильного его соединения и комплексообразующего лиганда. В этом отношении особый интерес представляют фталоцианиновые комплексы (РсМ), включенные в матрицу цеолита со структурой фожазита. Плоские молекулы РсМ имеют размер, несколько меньший, чем диаметр больших полостей фожазита, но больший, чем входные “окна” в них. Эта топологическая особенность, с одной стороны, дает возможность молекулам РсМ образовываться в полостях цеолитной матрицы, но не позволяет им оттуда выйти. Таким образом, удается реализовать весьма своеобразный принцип “стерического закрепления” КПМ в цеолитной матрице, поскольку нейтральные молекулы РсМ не имеют ни ионной, ни ковалентной связи с поверхностью носителя.

В данном обзоре приводятся наиболее интересные и важные результаты первых исследований по синтезу, некоторым физико-химическим и каталитическим свойствам РсМ, закрепленным на цеолитном носителе со структурой фожазита, которые были впервые синтезированы в МГУ, а позже получили в мировой литературе довольно образное наименование “ship-in-bottle systems”.

Синтез фталоцианиновых комплексов переходных металлов – Co, Ni и Cu – проводили следующим образом [22]. Предварительно откачанные образцы Co-, Ni- или Cu-цеолита выдерживали в парах о-фталонитрила при 200–250°С в течение 10–25 ч. Остаточные катионы переходного металла отмывали водным раствором хлорида натрия, затем водой и сушили на воздухе. Образование РсМ в цеолите устанавливали по результатам исследования полученных образцов методами РФЭС и ЭПР.

Исследование адсорбции газов N₂, CO и O₂ при 195 K показало, что наиболее прочно и селективно на центральных атомах переходного металла в закрепленных РсМ фиксируется молекулярный кислород. В этом случае предельная адсорбция О₂ составляет 2:1, что соответствует адсорбции двух молекул кислорода в обоих транс-положениях относительно атома М в плоской молекуле закрепленного фталоцианина. Интересно отметить, что детальный анализ данных для адсорбции О₂ на РсNi и РсСо в цеолите показал, что вторая молекула кислорода, занимающая транс-положение относительно первой, адсорбируется менее прочно, чем первая. Такой результат свидетельствует о заметном уменьшении электронодонорной способности атома металла при фиксации им первой молекулы О₂, т.е. об отрицательном транс-эффекте. Напротив, положительный транс-эффект обнаруживается при предварительной адсорбции донорной молекулы пиридина в аксиальное положение относительно металла: последующая кислородфиксирующая способность его атома при этом заметно усиливается [23].

Необходимо подчеркнуть, что полученные адсорбционные данные для РсМ-комплексов в цеолитной матрице вполне однозначно свидетельствуют о высокой, близкой к молекулярной дисперсности фталоцианиновых комплексов в цеолитной матрице со структурой фожазита [24]. Этот результат имеет принципиальное значение, поскольку в плоской молекуле фталоцианинового комплекса, жестко закрепленного в большой полости цеолитного носителя, центральный атом переходного металла как активный центр в процессах катализа доступен для реагента с обеих сторон плоскости. Это позволило ожидать, что КПМ, синтезированные в молекулярно-ситовой матрице, окажутся и высокоэффективными катализаторами. Действительно, указанные гетерогенизированные КПМ были весьма активными в таких реакциях, как окисление монооксида углерода, дегидрирование циклогексана и изопропанола, а также разложение эпоксида циклогексена. Более того, высокая дисперсность молекул РсМ в цеолитной матрице позволила оценить величину частоты оборотов реакции (TOF), что для классических гетерогенных катализаторов составляет значительные трудности.

В реакции окисления СО сравнительную оценку TOF проводили по экспериментальной величине начальной скорости реакции при 120°С для Со, закрепленного в цеолите, и индивидуального фталоцианина Со, а также ионообменной кобальтовой формы этого же цеолита, использованного для закрепления Рс-комплекса. Величина TOF для иммобилизованного комплекса оказалась в 3 раза выше, чем для индивидуального, и больше на три порядка, чем для катионов Со³⁺ в обменной форме цеолита. Различие в каталитической активности иммобилизованного и индивидуального КПМ, несомненно, связано с доступностью активного центра – атома металла – с обеих сторон плоского комплекса, в отличие от индивидуального РсСо, где центральный атом металла доступен только с одной стороны молекулы. В то же время отнесение удельной каталитической активности в этой реакции не к единичному активному центру, а к единице массы РсСо дает для закрепленного комплекса величину примерно в 50 раз более высокую, чем найденную с использованием высокодисперсного порошка индивидуального фталоцианина кобальта.

Необычный эффект наблюдался при температурах ниже комнатной: начальная скорость окисления СО здесь оказалась даже несколько выше, чем при 120°С [25]. Отметим, что отрицательный температурный коэффициент открывает возможности использования нанесенных Рс-комплексов для нейтрализации очень токсичного монооксида углерода в жилых и рабочих помещениях.

В реакции дегидрирования циклогексана с использованием закрепленного в цеолите РсNi было обнаружено, что при 360°С начальная активность свежего катализатора за несколько минут снижается примерно на порядок до стационарного уровня, который, однако, сразу же наблюдается после предварительного прогрева исходного образца в токе инертного газа при этой температуре. Кроме того, на холодной части выхода из реактора появляется голубое кольцо сублимированного РсСо, при этом, как показал элементный анализ, общее содержание Рс-комплекса в образце снижается на 20%. Поскольку последнее возможно лишь для фталоцианина, образованного на внешней поверхности частиц цеолитного носителя, который и сублимируется при температуре реакции, то единственное объяснение результатов этих наблюдений – диффузионное торможение каталитического процесса внутри пор цеолитного носителя, а также стерические затруднения для благоприятной ориентации молекулы субстрата в тесном пространстве большой полости, содержащей молекулу Рс-комплекса [26].

Следует отметить наличие корреляции каталитического и упомянутого выше адсорбционного транс-эффектов, наблюдавшихся в РсМ-комплексах, закрепленных в цеолитной матрице. Действительно, сопоставление активностей этих комплексов с катионами переходных металлов как катализаторами дегидрирования изопропанола показывает, что активация закрепленных РсМ путем адсорбции электронодонорного пиридина (Ру) приводит к девяти- и шестикратному увеличению скорости реакции в случае катионов Ni и Co соответственно в составе фталоцианиновых молекул по сравнению с катионами Cu, не чувствительными к адсорбированному основанию. Точно так же изменяется кислородфиксирующая способность этих катионов после предварительной адсорбции в пятом апикальном положении молекулы Ру. Рассмотрение особенностей переходных металлов в составе плоских Рс-комплексов позволяет понять причину именно такой последовательности в изменении каталитического и адсорбционного транс-эффекта.

Действительно, в элементарном акте того и другого процесса, когда молекула субстрата и молекула активатора занимают соответственно два свободных апикальных положения, центральный атом металла приобретает координацию искаженного октаэдра. Простая оценка энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) показывает следующий ряд величин ЭСКП для катионов: Ni > Co > Cu. Именно в этом ряду и изменяется восприимчивость фталоцианинов к транс-влиянию донорной молекулы пиридина, занимающей одно из апикальных положений, на адсорбционную и каталитическую активность закрепленных фталоцианиновых молекул [27].

Таким образом, проведенное исследование адсорбционных и каталитических свойств закрепленных в цеолитах фталоцианиновых молекул с некоторыми переходными металлами впервые показало, что закрепление молекул РсМ на этих носителях существенно увеличивает эффективность КПМ и открывает широкие возможности для создания новых эффективных адсорбционных и каталитических материалов. При этом закрепленные в цеолитных носителях комплексы сохраняют специфику своего лигандного окружения, которая является определяющей в элементарных актах адсорбции и катализа.

Таким образом, ретроспективная оценка, сделанная в настоящем кратком обзоре тех наиболее значимых результатов экспериментальных работ, которые были выполнены химиками МГУ в самый начальный период становления молекулярно-ситового катализа, позволяет рассматривать их как прочный теоретический и практический фундамент, в настоящее время обеспечивающий успешное развитие этого важнейшего раздела отечественной химической науки.