Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 11, стр. 1628-1637

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальные методы. Параметры МРС (общий коэффициент светорассеяния R₀ и степень деполяризации ∆_U) измерялась при 298 K на приборе ФПС-3М с усовершенствованной системой регистрации и контроля интенсивности падающего и рассеянного излучений. Источником падающего излучения служил гелий-неоновый лазер ЛГ-75 (λ = 632.8 нм). Измерения проводились относительно бензола, для которого абсолютное значение общего коэффициента МРС R₀ = 11.84 × 10^–6 см^–1 на длине волны 632.8 нм. Подробно методика измерений описана в [14]. Погрешность измерения R₀ и степени деполяризации ∆_U была 2.5 и 3% соответственно. Зная R₀ и ∆_U, были рассчитаны анизотропный R_α (рассеяние света на флуктуациях анизотропии поляризуемости молекул) и изотропной R_is (рассеяние света на флуктуациях плотности и концентрации) вклады в рассеяние. Для расчетов использовались формулы термодинамической теории светорассеяния:

Плотность ρ измерялась пикнометрическим методом с точностью ±4 × 10^–4 г/см³. Молярный объем V_M и его избыточная часть $V_{{\text{M}}}^{{\text{E}}}$ рассчитывались по формулам: где M₁ и M₂, ρ₁ и ρ₂, х₁ и х₂ – молярные массы, плотности и мольные доли чистых компонентов.

Скорость ультразвука измерялась импульсным методом на частоте 5.5 МГц с точностью 0.1 м/с. Адиабатическая сжимаемость рассчитывалась по формуле Лапласа

а избыточная адиабатическая сжимаемость – по формуле где β_S – адиабатическая сжимаемость раствора, β_1S и β_2S – адиабатическая сжимаемость индивидуальных компонентов, φ₁ и φ₂ – их объемные доли.

Создание модельных систем для расчетов. Были выполнены расчеты для чистых компонентов и бинарных систем тех же концентраций, что и в эксперименте. Для создания исходной модельной ячейки для растворов сначала была создана ячейка из 100 молекул: для этого помещали в ячейку необходимые количество молекул растворенного компонента и далее заполняли свободное пространство молекулами второго компонента до общего количества 100 молекул. После оптимизации геометрии малой ячейки, ее размножали до размеров 3 × 3 × 3 (2700 молекул) и оптимизировали размещение молекул при заданной экспериментальной плотности. Минимизацию энергии системы проводили с помощью программного пакета GROMACS методом скорейшего спуска до значений 10 кДж/(моль нм) с начальным шагом 0.01 нм. Ячейка для чистых компонентов состояла из 1000 молекул.

Получение молекулярно-динамических траекторий. Молекулярно-динамическое моделирование созданных модельных систем проводилось с использованием программного пакета GROMACS [15], параметры внутримолекулярных и ван-дер-ваальсовых взаимодействий задавались потенциалом OPLS-AA [16]. Для учета кулоновского взаимодействия использовались значения зарядов на атомах из базы данных NIST http://cccbdb.nist.gov/ [17] для АЦН – рассчитанные неэмпирически методом CCSD(T)/cc-pV(T + d)Z, для о-ДХБ – методом MP2/6-31G*. Моделирование проводили при наложении периодических граничных условий в NPТ-ансамбле при температуре 298.0 K и давлении 1 атм. Для интегрирования уравнений движения использовали алгоритм leap-frog с уточнением значений после применения ограничений (sd) с шагом интегрирования 1 фс. Для поддержания постоянных температуры и давления использовали термостат Нозе–Гувера и баростат Парринелло–Рамана. Для вычисления кулоновских взаимодействий использовался алгоритм PME (Particle-Mesh Ewald) с радиусом отсечения 10 Å. Радиус отсечения ван-дер-ваальсовых взаимодействий был 10 Å.

Для анализа были записаны молекулярно-динамические траектории длиной 500 пс с записью точек траектории каждые 0.5 пс.

Обработка траекторий. Для характеристики структуры о-ДХБ в чистом виде и в растворах были рассчитаны функции радиально-углового распределения G(r, θ) (ФРУР) расстояний между центрами масс бензольных колец молекул и углов между ними для каждой концентрации:

где r_ij – расстояние между центрами масс бензольных колец молекул i и j, θ_ij – угол между плоскостями бензольных колец; ρ(r, θ) = (N/V)2πr²sin θΔrΔθ – числовая плотность молекул в сегменте, ограниченном расстоянием Δr и углом Δθ.

ФРУР дает сведения о радиальных и угловых корреляциях в окружении молекул. Максимумы ФРУР отвечают наиболее вероятному взаимному расположению молекул. Анализ положения максимумов позволяет сделать выводы о локальной структуре жидкости (о ближайшем окружении молекул) и об агломерации молекул посредством специфических взаимодействий бензольных колец. ФРУР обычно используется для характеристики взаимного расположения анизотропных молекул: дискообразных или стержнеобразных.

Для характеристики гомо- и гетеромолекулярных взаимодействий в растворах были получены функции радиального распределения расстояний (ФРР) между отдельными атомами, принадлежащими разным молекулам:

где r_ij – расстояние между атомами, ρ = = (N/V)4πr²Δr – числовая плотность молекул в интервале расстояний Δr. Для о-ДХБ ФРР была построена для расстояний между атомами хлора, для АЦН – для расстояний между атомами азота цианогруппы.

Анализ кристаллических упаковок. Из Кембриджского банка данных были выбраны данные по структуре кристаллов, в которых в качестве сокристаллизованного растворителя содержались молекулы о-ДХБ, или молекулы АЦН и соединения с атомами хлора в орто-положении в ароматическом кольце. Последний класс соединений особенно важен, поскольку дает прямую информацию о взаимном расположении молекул о-ДХБ и АЦН и реализованных контактах между ними; позволяет выявить характерные мотивы взаимного расположения молекул и виды межмолекулярных контактов между молекулами АЦН и о-ДХБ. Поскольку реализуемые в кристалле взаимные расположения молекул всегда соответствуют одному из минимумов потенциальной энергии системы, то полученные данные о кристаллических упаковках и межмолекулярных контактах использованы нами для верификации результатов моделирования и создания модели структурной организации растворов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Концентрационные зависимости плотности ρ, скорости звука v и адиабатической сжимаемости β_s представлены на рис. 1а, 1б и в соответственно, а концентрационные зависимости избыточных молярного объема $V_{{\text{m}}}^{{\text{E}}}$ и адиабатической сжимаемости $\beta _{{\text{s}}}^{{\text{E}}}$ – на рис. 2а и 2б. Видно, что плотность плавно уменьшается с возрастанием мольной доли АЦН; скорость звука проходит через минимум при х = 0.7, а зависимость β_s(х) меняет наклон при этой же концентрации. Во всей области концентраций $V_{{\text{m}}}^{{\text{E}}}$ и $\beta _{{\text{s}}}^{{\text{E}}}$ имеют большие отрицательные значения и проходят через минимум: $V_{{\text{m}}}^{{\text{E}}}$ – в области концентраций 0.4–0.7, а $\beta _{{\text{s}}}^{{\text{E}}}$ – при х = 0.7. Это указывает на наличие сильных гетеромолекулярных взаимодействий в этой системе растворов.

На рис. 3а представлена концентрационная зависимость степени деполяризации (∆_U) изученных растворов. Наблюдается сложная немонотонная зависимость ∆_U(х): в области малых концентраций 0 < х < 0.05 происходит резкое уменьшение ∆_U, перегиб на зависимости при х = = 0.05, плавное уменьшение ∆_U в области концентраций 0.1 < х < 0.9 и снова резкое уменьшение при х > 0.9. То есть, видны аномалии в области малых концентраций со стороны одного и другого компонентов. На рис. 3б представлены концентрационные зависимости общего коэффициента МРС (R₀), коэффициентов изотропной (R_is) и анизотропной (R_α) части рассеяния. Из этих графиков видно, что МРС в области концентраций х = 0–0.55 определяется анизотропным рассеянием, т.е. рассеянием на флуктуациях анизотропии поляризуемости молекул, которое обусловлено взаимной ориентацией молекул. Это короткоживущие неоднородности (пикосекундный диапазон), включающие две–три молекулы. При х > 0.55 МРС определяется изотропным рассеянием – рассеянием на флуктуациях плотности и концентрации (на агломератах и конгломератах). В области средних концентраций наблюдается максимум на анизотропном рассеянии при х = 0.45, а на изотропном – при х = 0.7.

Обнаруженное не монотонное поведение концентрационных зависимостей изученных физико-химических параметров указывает на существенную перестройку структуры растворов при изменении концентрации. Можно выделить три различающиеся по структуре интервала: 0–0.2, 0.2–0.9, 0.9–1.0. Для корректного описания структуры растворов в каждом интервале было выполнено молекулярно-динамическое моделирование растворов.

Ранее в [11] была исследована система контактов между атомами хлора в жидком о-ДХБ (галоген-агрегация). Используя геометрический критерий 4.35 Å для расстояний между атомами хлора было получено, что при данном критерии 99% молекул в о-ДХБ объединены в единый хлор-агрегат. Ниже, при анализе строения о-ДХБ в кристаллической фазе, будет показано, что контакты между атомами хлора дополнительно стабилизируются взаимодействиями между атомами хлора и π-системой бензольного кольца.

На рис. 4а приведена ФРУР для жидкого о‑ДХБ. В области углов, близких к 0°, наблюдаются максимумы при 4–5, 7–8 и 10–12 Å. В области углов, близких к 90°, наблюдаются максимумы при 5–7 и 9–11 Å. Таким образом, в первой координационной сфере (4–7 Å) реализуются как параллельные, так и ортогональные контакты между молекулами, причем параллельные ориентации являются преобладающими. К такому же выводу пришли авторы [10], анализируя температурные зависимости ряда физико-химических параметров. Во второй координационной сфере и следующих – все конфигурации молекул равновероятны.

При образовании растворов наблюдается существенное изменение ориентации молекул о‑ДХБ. Например, при х = 0.5 во всей области близких расстояний наблюдаются преимущественно перпендикулярные ориентации во взаимном расположении молекул о-ДХБ (рис. 4б). То есть, в растворах при добавлении АЦН в о-ДХБ происходит переориентация молекул о-ДХБ от преимущественно параллельного расположения к перпендикулярному, что и является основной причиной преобладания анизотропного рассеяния и увеличения коэффициентов МРС в области концентраций 0 < х < 0.5 (см. рис. 3б).

На рис. 5а представлены ФРР для расстояний между атомами хлора в растворах. В области концентраций 0 < х < 0.5 вид ФРР меняется незначительно: при 4–5 Å функция имеет первый максимум, отражающий первую координационную сферу, и менее выраженный широкий максимум в области 7.5 Å. Однако при х = 0.5 можно отметить уменьшение высоты первого максимума, который с дальнейшим увеличением доли АЦН в системе уменьшается с одновременным увеличением высоты второго максимума, что соответствует агрегации сольватированных молекул о‑ДХБ в разбавленных растворах.

На рис. 5б представлены ФРР для расстояний между атомами азота цианогруппы АЦН. Видно, что для индивидуального АЦН функция имеет “плечо” в области 4–5 Å и максимум при 6 Å. Существование на ФРР различных областей расстояний N···N в АЦН отражает разные варианты расположения молекул при разных межмолекулярных взаимодействиях: 1) линейное положение молекул (типа “голова-хвост”) с реализацией водородной связи Ме–С≡N···Me–С≡N, где расстояние N···N порядка 6 Å; 2) расположение молекул при образовании водородной связи под углом друг к другу с расстоянием N···N порядка 5 Å, 3) антипараллельное расположение молекул при донорно-акцепторном взаимодействии цианогрупп с расстоянием между атомами азота порядка 4 Å.

В растворах вид ФРР изменяется и при х = 0.5 вместо “плеча” при 4–5 Å появляется максимум – такой же высоты, что и максимум при 6 Å. При дальнейшем уменьшении концентрации АЦН высота первого максимума (при 4–5 Å) увеличивается, а второго (при 6–7 Å) уменьшается. При х = 0.03 вместо второго максимума появляется “плечо”, которое связано как с наличием линейных водородных связей, так и с существованием пространственного разделения молекул АЦН. Поскольку расстояние между атомами азота отражает разную ориентацию молекул, то можно сделать вывод об изменении характера взаимного расположения молекул АЦН в индивидуальной жидкости и в растворах. В интервале 0.03 < x < 0.5 на ФРР N···N проявляется область корреляции при 10 Å, которая наиболее заметна при х = 0.03. Наличие таких корреляций может быть связано с образованием кластеров из сольватированных молекул АЦН.

При х = 0.5 происходит существенное изменение локальной структуры о-ДХБ по сравнению с индивидуальной жидкостью: на ФРУР наблюдается преобладание перпендикулярных ориентаций над параллельными (см. рис. 4б и 4а). Таким образом, добавление АЦН в о-ДХБ приводит к переориентации молекул о-ДХБ. Мы отмечали появление на ФРУР корреляций в области 10 Å. Сопоставляя с ФРР (см. рис. 5б), мы можем предположить, что корреляции в области 10 Å при х = 0.5 обусловлены взаимным расположением молекул о‑ДХБ и АЦН.

Следует отметить, что в ранее исследованных нами бинарных системах, в которых оба компонента были ароматическими жидкостями (бензол–толуол, бензол–хлорбензол, хлорбензол–о-хлортолуол), при х = 0.5 каждый из компонентов сохранял свои индивидуальные особенности в растворе. ФРУР и ФРР для отдельного компонента в растворе выглядела как ФРУР для индивидуальной жидкости. Однако в исследуемой нами системе АЦН–о-ДХБ компоненты отличаются по своим молекулярным свойствам, и при х = = 0.5 корреляционные функции компонентов раствора отличаются от их вида для индивидуальных жидкостей. Такие отличия свидетельствуют о сильном влиянии компонентов друг на друга, что может происходить только вследствие гетеромолекулярных взаимодействий, наиболее сильно проявляющихся в области эквимолярных концентраций. На наличие сильных гетеромолекулярных взаимодействий указывает отрицательное отклонение от идеальности изученных растворов и большие величины избыточных молярного объема и адиабатической сжимаемости (см. рис. 2а и 2б).

Был проведен анализ гомо- и гетеромолекулярных взаимодействий в растворе (рис. 5в). Гетеромолекулярные взаимодействия Cl···Me между молекулами о-ДХБ и АЦН проявляются в области концентраций 0.2 < x < 0.9. При 0.2 < x < < 0.45 гетеромолекулярные контакты Cl···Me превалируют над контактами N···Me в АЦН. При 0.55 < x < 0.9 количество гетеромолекулярных контактов Cl..Me превышает количество контактов Cl…Cl в о-ДХБ. В области концентраций 0.45 < x < 0.55 в растворах присутствуют гомо- и гетеромолекулярные агломераты.

Результаты моделирования растворов мы дополнили анализом кристаллических упаковок соединений из Кембриджского банка данных https://www.ccdc.cam.ac.uk/] [18], которые: 1) содержали молекулы о-ДХБ в качестве сокристаллизованного растворителя, 2) содержали сокристаллизованные: молекулы АЦН и о-ДХБ, или АЦН и соединения с атомами хлора в орто-положении в ароматическом кольце. Последний класс соединений был особенно важен, поскольку давал прямую информацию о наиболее вероятном положении молекул о-ДХБ и АЦН, так как реализуемые в кристалле взаимные расположения молекул всегда соответствуют одному из минимумов потенциальной энергии системы.

Анализ упаковок кристаллов, содержащих молекулы о-ДХБ без примесей других веществ или в качестве сокристаллизованного растворителя, показывает, что, как правило, молекулы о-ДХБ в кристалле объединены с образованием бесконечных хлор-агрегатов разного строения (рис. 6а, 6б). В кристаллах можно выделить два основных вида контактов между атомами хлора при хлор-агрегации: 1) атомы хлора направлены “навстречу” друг другу, что приводит к образованию центросимметричного димера (рис. 6в); 2) короткие контакты между атомами хлора стабилизированы взаимодействиями между атомами хлора и атомами углерода π-системы бензольного кольца (рис. 6а, 6б, 6г). При этом атом хлора может выступать как в качестве нуклеофильного агента, координируя атом водорода связи С–Н, так и проявлять электрофильные свойства, взаимодействуя с π‑системой бензольного кольца. Контакты первого вида приводят к образованию “рыхлых” (неплотных) областей в кристалле, а контакты второго вида – к образованию плотных областей в кристалле, стабилизированных большим количеством невалентных контактов.

Анализ кристаллических упаковок сокристаллизованных молекул АЦН и о-ДХБ, или молекул, содержащих о-дихлорбензольный фрагмент, показывает, что в кристалле молекулы АЦН и о-дихлорбензольные фрагменты других молекул находятся рядом, при этом атомы хлора координируют метильную группу АЦН и/или атом углерода цианогруппы (рис. 7). Анализ также показал, что при возникновении невалентных контактов между АЦН и орто-дихлорбензольными группами последние в кристалле взаимно расположены менее плотно (см. рис. 6в). В кристаллах гомомолекулярная ассоциация молекул АЦН, как правило, отсутствует. Как исключение можно привести пример кристаллической структуры RIZWIH (см. рис. 7в), в которой молекулы АЦН и о-ДХБ присутствуют в качестве сокристаллизованных растворителей, где обнаружена водородная связь N···Me между двумя молекулами АЦН (c расстоянием N···N 4.5 Å). Однако и в этом случае протяженные агломераты из молекул АЦН не образуются.

Согласно проведенному нами анализу кристаллических структур в структуре о-ДХБ можно выделить области меньшей плотности, образованные направленными контактами Cl···Cl, и области большей плотности, в которых контакты Cl…Cl стабилизированы взаимодействием Cl···π-система бензольного кольца. Сокристаллизованные молекулы АЦН попадают в области меньшей плотности и встраиваются в систему невалентных контактов посредством взаимодействий Cl···Me, N···H(C_аром). Можно предположить, что характерные мотивы взаимного расположения молекул о‑ДХБ и АЦН сохраняются и в жидкой фазе. При образовании растворов молекулы АЦН также могут попадать в области меньшей плотности и встраиваться в систему невалентных контактов. Это приводит к переориентации молекул о-ДХБ, что мы и наблюдаем по данным моделирования и МРС.

Малый размер, малая поляризуемость и большой дипольный момент молекулы АЦН способствует тому, что в конденсированном состоянии при сближении молекул сближаются и одноименные заряды, поэтому силы притяжения между молекулами слабые, о чем свидетельствуют низкие температуры плавления и кипения АЦН (–44 и 80°С, соответственно). С другой стороны, наличие слабых водородных связей N···H(C_аром) (согласно данным ИК-спектроскопии) обеспечивает достаточно большой интервал существования жидкой фазы (120°, что сравнимо с жидкой водой). Существование таких направленных взаимодействий приводит к тому, что структура жидкого АЦН достаточно рыхлая и в ней нет плотных областей. Попадание о-ДХБ в АЦН приводит к уменьшению взаимного отталкивания молекул АЦН и образованию более стабильных плотных областей в растворах.

Таким образом, полученные экспериментальные данные и результаты моделирования позволили в системе растворов АН–о-ДХБ выделить три различающиеся по структуре интервала 0–0.2, 0.2–0.9, 0.9–1.0 и описать особенности структуры в каждом интервале.

В интервале 0 < x < 0.2 происходит сольватация молекул АЦН, которая сопровождается локальной переориентацией молекул о-ДХБ от преимущественно параллельных к перпендикулярным ориентациям. Сольватация молекул АЦН сопровождается процессами попадания молекул АЦН в менее плотные области структуры о-ДХБ и встраивания молекул АЦН с систему невалентных контактов в о-ДХБ. При 0 ≤ х ≤ 0.05 существует протяженный агломерат из молекул о-ДХБ с встроенными в него молекулами АЦН. При х = 0.05, соответствующей максимуму коэффициентов МРС, происходит распад этого протяженного агломерата на более мелкие, что в области 0.05 < x < 0.2 приводит к уменьшению коэффициентов МРС.

В интервале 0.2 < x < 0.9 проявляется максимальная неоднородность растворов. В этом интервале существенную роль играют как взаимодействия между молекулами одного сорта, так и гетеромолекулярные взаимодействия. При x < 0.5 происходит переориентация молекул о-ДХБ, при 0.25 < x < 0.45 гетеромолекулярные взаимодействия преобладают над взаимодействиями N···Ме в АЦН, а при 0.55 < x < 0.9 доля гетеромолекулярных взаимодействий выше, чем контактов Cl···Cl в о-ДХБ. Таким образом, в концентрационном интервале 0.2 < x < 0.9 в растворах присутствуют гомомолекулярные и гетеромолекулярные агломераты из молекул о-ДХБ и АЦН.

В интервале 0.9 < x < 1 происходит сольватация молекул о-ДХБ. Структура АЦН сохраняется (см. рис. 5б, ФРР для расстояний азот–азот). Механизм сольватации другой, о-ДХБ слабо влияет на структуру АЦН.

Авторы выражают благодарность Л.В. Ланшиной за критическое обсуждение результатов работы.