Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 11, стр. 1638-1643

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы. Для синтеза Zn(CH₃SO₃)₂ · 4H₂O и Cu(CH₃SO₃)₂ · 4H₂O использовали реактивы, перечисленные в табл. 1. Все опыты проводили с дистиллированной водой, электропроводность которой при 25°С составляла 4.5 мкСм/см.

Методика синтеза тетрагидратов Zn(CH₃SO₃)₂ · 4H₂O и Cu(CH₃SO₃)₂ · 4H₂O описана в работе [8]. Для идентификации синтезированных образцов и оценке степени их чистоты использовали рентгенофазовый (РФА) и рентгено-флюоресцентный (РФлА) анализ, дифференциальную сканирующую калориметрию, термогравиметрию и комплексонометрическое титрование.

В высушенных образцах Cu(CH₃SO₃)₂ · 4H₂O среднее количество воды составило 4.03 молекулы на 1 молекулу безводной соли; в Zn(CH₃SO₃)₂ · 4H₂O, который сушили при 40°C, 3.99 молекулы. По результатам комплексонометрического титрования содержание металла в соли составило 19.42 ± 0.06 мас. % (расчетное значение 19.49 мас. %) и 19.90 ± 0.08 мас. % (расчетное значение 19.96 мас. %) для Cu(CH₃SO₃)₂ · 4H₂O и Zn(CH₃SO₃)₂ · 4H₂O соответственно.

Измерение давления пара осуществляли статическим методом при температуре 25°С/298.15 K на установке, подробно описанной в [9]. Образцы для опытов готовили растворением навески четырехводных кристаллогидратов. Концентрации растворов определяли до и после дегазации системы, чтобы учесть потерю растворителя при дегазации системы.

Для описания термодинамических свойств жидкой фазы выбрана модель Питцера–Симонсона–Клегга [10]. Параметризация термодинамической модели жидкой фазы проводилась в среде MATLAB. Для этого минимизировалась целевая функция вида:

где $X_{i}^{{\exp }}$ − экспериментально полученные значения термодинамических свойств, $X_{i}^{{{\text{calc}}}}({{\theta }_{1}},\; \ldots ,\;{{\theta }_{k}})$ – значения свойств, рассчитанные с помощью выбранной модели, ${{\theta }_{1}},\; \ldots ,\;{{\theta }_{k}}$ − оптимизируемые параметры модели, ${{w}_{x}}$ – весовые множители.

В настоящей работе для каждой из систем оптимизированы параметры ${{\alpha }_{0}}$, ${{\alpha }_{1}}$, $B_{{MX}}^{0}$, $B_{{MX}}^{1}$, ${{W}_{{s,MX}}}$, ${{U}_{{s,MX}}}$, ${{V}_{{s,MX}}}$ а также параметры стабильности всех гидратов, для которых имелись экспериментальные данные о растворимости при разных температурах [8]. Для всех параметров рассчитаны их доверительные интервалы для 95% вероятности с помощью встроенной функции nlparci.

Результаты измерения давления насыщенного пара в системе Zn(CH₃SO₃)₂–H₂O при 25°С (298.15 K) приведены в табл. 2. Результаты измерения давления насыщенного пара в системе Cu(CH₃SO₃)₂–H₂O при 25°С (298.15 K) приведены в табл. 3.

Результаты расчета параметров модели Питцера–Симонсона–Клегга. Расчет параметров модели Питцера–Симонсона–Клегга проводился в два этапа. Сначала определяли значения $B_{{MX}}^{0}$, $B_{{MX}}^{1}$, ${{W}_{{s,MX}}}$, ${{U}_{{s,MX}}}$, ${{V}_{{s,MX}}}$, (${{\alpha }_{0}}$, ${{\alpha }_{1}}$ были фиксированы) с использованием экспериментальных данных по равновесию жидкость–пар при 298.15 K (наст. работа), затем уточняли температурную зависимость параметров $B_{{MX}}^{0}$, $B_{{MX}}^{1}$, ${{W}_{{s,MX}}}$, ${{U}_{{s,MX}}}$, ${{V}_{{s,MX}}}$, используя экспериментальные данные по равновесию лед–жидкость [8]. Рекомендуемые значения параметров приведены в табл. 4. О качестве описания экспериментальных данных можно судить по расчетным значениям давления паров воды над растворами систем Zn(CH₃SO₃)₂–H₂O и Cu(CH₃SO₃)₂–H₂O (последние столбцы табл. 2 и 3, соответственно), полученным с помощью уравнения

Температуру кристаллизации разбавленных растворов метансульфонатов находили при решении нелинейного уравнения

Параметры стабильности (${{\Delta }_{{\text{m}}}}G$) четырех кристаллогидратов оценены при минимизации целевой функции (1), включающей в себя данные по равновесию жидкость–твердое из работы [8]. Расчетные значения термодинамических функций получены решением следующих нелинейных уравнений относительно температуры:

для  конгруэнтно  плавящегося  гидрата Zn(CH₃SO₃)₂ · 12H₂O и для остальных гидратов.

В представленных выше формулах Me = = Cu, Zn; n – количество воды в гидрате Me(CH₃SO₃)₂ · nH₂O; x_i – мольная доля i-го составляющего, рассчитанная с учетом полной диссоциации электролита; $x_{i}^{{{\text{hydr}}}}$ – мольная доля i-го составляющего в растворе, полученном при конгруэнтном плавлении гидрата Me(CH₃SO₃)₂ · nH₂O.

Для описания температурной зависимости параметров стабильности использованы функции вида

для 12-ти водного гидрата метансульфоната цинка и для остальных гидратов. Численные значения коэффициентов a, b и с приведены в нижней части табл. 4.

Все параметры приведены с избыточным числом значащих цифр, чтобы при проведении арифметических операций с округленными цифрами не потерять в точности описания свойств системы.

Данные по зависимости активности воды при 25°С (298.15 K) от состава для бинарных растворов метансульфонатов цинка и меди представлены символами на рис. 1а, 1б. Для сравнения на графики нанесены кривые a(H₂O) = f(m^1/2) для систем ZnCl₂–H₂O [11], Zn(NO₃)₂–H₂O [12]. CuCl₂–H₂O [13] и Cu(NO₃)₂–H₂O [14].

Как видно из рис. 1а, активности растворителя в системах Zn(NO₃)₂–H₂O и Zn(CH₃SO₃)₂–H₂O близки по значению при одинаковых моляльностях растворов. Известно, что в растворах Zn(NO₃)₂ преимущественно образуются ионы [Zn(H₂O)₆]²⁺ и NO$_{3}^{ - }$, в отличие от ZnCl₂, в растворах которого некоторая часть анионов связывается в комплексы или образуют сетчатые структуры. Исходя из строения Zn(CH₃SO₃)₂ · 12H₂O, кристаллизующегося при температуре ниже комнатной [8], и большинства кристаллогидратов Zn(NO₃)₂, также содержащих структурные фрагменты {Zn(H₂O)₆}, можно предположить, что в растворах Zn(CH₃SO₃)₂ преобладают ионы [Zn(H₂O)₆]²⁺ и несвязанные в комплекс анионы – CH₃SO$_{3}^{ - }$. Зависимость активности от состава растворов также свидетельствует в пользу этой гипотезы.

В отличие от солей цинка, для растворов систем Cu(NO₃)₂–H₂O и Cu(CH₃SO₃)₂–H₂O наблюдаются более явно выраженные отличия в значениях активности растворителя при одинаковых моляльностях смесей (рис. 1б). При этом можно видеть, что активность растворителя в хлоридной системе при прочих равных условиях выше, чем в растворах нитрата и метансульфоната меди, что, по всей видимости, также связано с преобладанием аквакатионов в растворах этих систем и наличием хлоридных комплексов – в растворах хлорида меди.

Активности воды, рассчитанные по модели Питцера–Симонсона–Клегга с параметрами, указанными в табл. 4, хорошо согласуются с экспериментальными данными (рис. 2). Как видно из рис. 3, эти параметры позволяют также получить адекватное описание линии кристаллизации льда.

Оптимизированные параметры жидкой фазы использовали далее для оценки термодинамических свойств кристаллогидратов Zn(CH₃SO₃)₂ · 12H₂O, Zn(CH₃SO₃)₂ · 4H₂O Cu(CH₃SO₃)₂ · 8H₂O и Cu(CH₃SO₃)₂ · 4H₂O на основе данных о растворимости этих фаз [8]. Для трех указанных соединений удалось получить статистически значимые оценки параметров стабильности (нижняя часть табл. 4). О качестве описания кривой кристаллизации Zn(CH₃SO₃)₂ · 12H₂O можно судить по рис. 4; отклонение расчетных и измеренных величин связано с заметным разбросом имеющихся экспериментальных данных. В случае гидрата Cu(CH₃SO₃)₂ · 8H₂O удалось оценить только один параметр “а” в уравнении (6), так как данные по растворимости этого соединения отсутствуют, в работе [8] методом ДСК получены температура перитектического распада и координаты эвтектики со стороны льда.

В целом, судя по рис. 5 и 6, результаты расчета фазовых диаграмм систем Zn(CH₃SO₃)₂–H₂O и Cu(CH₃SO₃)₂–H₂O удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными, представленными в работе [8].

Таким образом, в результате проделанной работы получены новые экспериментальные данные о парожидкостных равновесиях в системах вода–метансульфонат цинка и вода–метансульфонат меди; построены термодинамические модели твердых фаз и растворов, с помощью которых рассчитаны фазовые диаграммы бинарных систем. Анализ имеющихся данных позволяет сделать следующие выводы.

1. Значения активности растворителя в системах метансульфонат цинка–вода и нитрат цинка–вода близки при одинаковых концентрациях солей, что, по-видимому, связано с присутствием в растворе гексааквакатионов и сравнимыми вкладами короткодействующих взаимодействий вплоть до концентраций 4–5 моль/кг (насыщенных растворов).

2. Значения активности растворителя в системах метансульфонат меди–вода и нитрат меди–вода различаются при одинаковых концентрациях солей выше 1 моль/кг: по-видимому, в этом концентрационном диапазоне вклад короткодействующих взаимодействий между гексааквакатионом и анионами проявляется в большей степени, чем в случае цинка.

3. Параметры стабильности гидратов Zn(CH₃SO₃)₂ · 12H₂O, Zn(CH₃SO₃)₂ · 4H₂O и Cu(CH₃SO₃)₂ · 4H₂O, полученные в настоящей работе, можно использовать в системах большей компонентности. Параметры стабильности Cu(CH₃SO₃)₂ · 8H₂O требуют уточнения и могут быть использованы только для предварительного прогноза растворимости в многокомпонентных системах, содержащих метансульфонаты меди.

Работа выполнена в рамках темы “Химическая термодинамика” (АААА-А16-116061750195-2) и частично при финансовой поддержке молодежного проекта Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 16-33-00958). Особую благодарность авторы выражают Воскову Алексею Леонидовичу за предоставленный скрипт, рассчитывающий коэффициенты активности и избыточную часть энергии Гиббса по модели Питцера–Симонсона–Клегга в среде MATLAB.