Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 11, стр. 1699-1708

Энергетические характеристики молекулы моногидроксида стронция

В. Н. Беляев^a, *

^a Ивановский государственный химико-технологический университет
Иваново, Россия

^* E-mail: alerij.beliaew2016@yandex.ru

Поступила в редакцию 21.12.2018
После доработки 19.02.2019
Принята к публикации 12.03.2019

DOI: 10.1134/S0044453719110062

Аннотация

Спектрофотометрическим методом и из физической модели определен для моногидроксида стронция полный набор энергетических характеристик, описывающих диссоциацию (D_o(Sr–OH) = 401.8 ± 3.0 кДж/моль), ионизацию (I_o(SrOH) = 5.372 ± 0.042 эВ) и мощность излучения в видимой части спектра, где находятся наиболее яркие полосы с моментами R_e (ат. ед.) переходов A²Π → X²Σ (2.08 ± 0.15) и B²Σ → X²Σ (1.79 ± 0.13).

Ключевые слова: спектр и энергетические характеристики моногидроксида стронция

Валентная оболочка щелочно-земельных металлов (ЩЗМ) ns² (n = 3–6) аналогична редкоземельным лантанидам (РЗЛ) 6s², что предполагает сходство физико-химических свойств (в частности энергетических) этих элементов. Но у них же серьезное отличие, состоящее в незаполненном у РЗЛ компактного (и потому не участвующего в образовании химической связи) 4f-остова, а у ЩЗМ он, как у инертных газов, – (n – 1)(s²p⁶). Одинаково направленные магнитные моменты неспаренных электронов 4f-остова делают его источником сверхсильного магнитного поля, достигающего 1800 Тл в Eu⁺(4f ⁷6s, ²S_½) и расщепляющего вырожденные состояния, происходящие от валентных оболочек РЗЛ.

Особенно это сходство проявляется у европия со стронцием [1–3] и иттербия с кальцием [4]. Они образуют цепочку:

В ее горизонтальной части более тяжелые РЗЛ из-за лантанидного сжатия аналогичны легким ЩЗМ, образующим вертикальную составляющую цепочки. В пересечении находятся барий и лантан, первый из которых, будучи ЩЗМ, рассматривается нулевым 4f ^ο-элементом семейства лантанидов.

Изучение подобия ЩЗМ и РЗЛ начато в [1] на спектрах Eu и Sr, Eu⁺ и Sr⁺. Оно объяснено на базе внутриатомного эффекта Зеемана. Чтобы применить такой подход к соединениям РЗЛ, необходимы точные данные об их параметрах. Они есть для SrF [5], EuF [6, 7], SrOH⁺ [2], EuOH⁺ [3], для моногалогенидов и моногидроксидов CaX и YbX (X = F, Cl, OH [4] и ссылки в этой статье).

В данной работе (в продолжение [1–4]) определены энергетические характеристики молекулы SrOH. Для нее, несмотря на исследования разными методами, надежных значений энергии связи, как это ни парадоксально, нет до сих пор. Наиболее значимы в определении D_o(Sr–OH) работы [8–12]. В них изучено равновесие:

(1)

$\begin{gathered} {\text{Sr}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \leftrightarrow {\text{SrOH}} + {\text{H}}, \\ K^\circ (T),\;\;{{\Delta }_{{\text{r}}}}\Phi ^\circ (T),\;\;{{\Delta }_{{\text{r}}}}S^\circ (T),\;\;{{\Delta }_{{\text{r}}}}H^\circ (0). \\ \end{gathered} $

В [8–11] эта реакция протекала в пламенах H₂ + O₂ + N₂ и изучалась спектрофотометрически, в [12] она исследовалась масс-спектрометрически в ячейке Кнудсена с оксидом стронция и напуском H₂. В [8–11] парциальные давления P(Sr) и P(SrOH) определялись по интенсивностям линии Sr (460.7 нм) и оранжевых полос (600–612 нм), отнесенных к SrOH [13]. Парциальные давления P(H), значительно превышающие свои равновесные значения, находились по методике Li/LiOH [14], а величина P(H₂O) = P_e(H₂O), отвечавшая в отличие от P(H) равновесию, вычислялась. Из-за отсутствия радиационных характеристик моногидроксида SrOH по его излучению найдены только относительные константы равновесия (1) – $K_{{{\text{rel}}}}^{^\circ }(T)$, отражающие ее температурный ход, поэтому Δ_rH°(0) и D_o(Sr–OH) получены по методу II закона термодинамики (кДж/моль): D_o(Sr–OH) = 389 ± 13 [8], 397 ± 13 [9, 10] и 415 ± 30 [11]. На основе двух первых значений в справочном издании [5] рекомендована величина D_o(Sr–OH) = 389 ± 20 кДж/моль. В [12] использовался только метод III закона термодинамики для определения D_o(Sr–OH) = 385 ± ± 17 кДж/моль. Значения Φ^o(SrOH, г, T) взяты в [15].

На первый взгляд, данные [8–12] не расходятся друг с другом. Однако авторы [8–10] рассматривали оранжевый спектр SrOH состоящим из одной полосы, поэтому фактор B(T), трансформирующий интенсивности I(SrOH) и I(Sr) в относительную величину P_rel(SrOH)/P_rel(Sr), ими находился как:

(2)

$\begin{gathered} B(T) = \frac{{Q(T)}}{{{{Q}_{{{\text{Sr}}}}}(T)Q_{{\text{r}}}^{'}(T)}} \times \\ \times \;\exp \left[ {\frac{{{{c}_{2}}}}{T}({{T}_{{{\text{000}}}}} + G_{{{\text{000}}}}^{'}[{v}_{{\text{1}}}^{'},{v}_{{\text{2}}}^{'}(2),{v}_{3}^{'}] - {{T}_{{{\text{Sr}}}}})} \right]. \\ \end{gathered} $

Однако этот спектр является диагональной секвенцией [13, 16], поэтому

(3)

$B(T) = \frac{{Q(T)}}{{{{Q}_{{{\text{Sr}}}}}(T)Q_{{r{v}}}^{'}(T)}}\exp \left[ {\frac{{{{c}_{2}}}}{T}\left( {{{T}_{{{\text{000}}}}} - {{T}_{{{\text{Sr}}}}}} \right)} \right].$

Перерасчет [8–10] с применением в (3) спектроскопических данных [16, 17] вместо оценок в (2) дает D_ο(Sr–OH) = 430.5 ± 7.5 кДж/моль (2.1σ). Перерасчет [12] с так же вычисленными Φ°(SrOH, г, T) дает D_ο(Sr–OH) = 378.8 ± 1.5 кДж/моль (2.2σ). Различие в ≈50 кДж/моль служит очень веской причиной снова изучить равновесие (1), чтобы найти точное значение D_ο(Sr–OH), отсутствующие в литературе адиабатический потенциал ионизации I_ο(SrOH) и радиационные параметры SrOH.

Предыдущий эксперимент [18] с 94 значениями K°(T) дополнен новыми измерениями этой величины (85 точек). Общее число составило 179 значений K°(T) при T = 2127–2879 K (ΔT ≈ 750 K). Этот массив еще дополнен измерениями K°(T) по методике синхронного эксперимента, как в [3]. Методика обработки эксперимента тоже отличается от использованной в [18]:

– вместо f_Sr = 1.80 ± 0.15 взято более точное значение 2.03 ± 0.10, как в [2];

– учитывалась реабсорбция линии Sr(460.7 нм) аналогично [2];

– наряду с методом II закона термодинамики применялся также III;

– использованы спектроскопические данные SrOH (табл. 1), а не оценки.

Таблица 1.

Принятые параметры молекулы SrOH (см^–1)

Терм	T₀₀₀	B₀₀₀	ν₁	ν₂(2)	Литература
${{\tilde {X}}^{2}}{{\Sigma }^{ + }}$	0.0	0.2492032(21)	531.8(10)	361(1)	[16, 17]
${{\tilde {A}}^{2}}\Pi $	14674.332(2)	0.2539873(27)	544(1)	400(20)	[17]
${{\tilde {B}}^{2}}{{\Sigma }^{ + }}$	16377.505(1)	0.25224(2)	528(3)	397(3)	[16]

Примечание. Характеристическая частота ν₃ принята одинаковой 3700 (100) см^–1 для всех трех термов. В [16] еще определены вращательные константы (см^–1): B₀₀₀ = 0.24921(2) – ${{\tilde {X}}^{2}}$Σ⁺, B₀₀₀ = 0.25224(2) – ${{\tilde {B}}^{2}}$Σ⁺, B₁₀₀ = 0.24772(3) – ${{\tilde {X}}^{2}}$Σ⁺, B₁₀₀ = 0.25067(3) – ${{\tilde {B}}^{2}}$Σ⁺, ${{B}_{{{{{01}}^{1}}0}}}$ = 0.24859(4) – ${{\tilde {X}}^{2}}$Σ⁺, ${{B}_{{{{{01}}^{1}}0}}}$ = 0.25134(4) – ${{\tilde {B}}^{2}}$Σ⁺ и параметр центробежного растяжения связи Sr–OH (см^–1, ×10⁷): D₀₀₀ = 2.14(3) – ${{\tilde {X}}^{2}}$Σ⁺, D₀₀₀ = 2.15(3) – ${{\tilde {B}}^{2}}$Σ⁺, D₁₀₀ = 2.15(9) – ${{\tilde {X}}^{2}}$Σ⁺, D₁₀₀ = 2.18(9) – ${{\tilde {B}}^{2}}$Σ⁺, ${{D}_{{{{{01}}^{1}}0}}}$ = 2.19(8) – ${{\tilde {X}}^{2}}$Σ⁺, ${{D}_{{{{{01}}^{1}}0}}}$ = 2.22(8) – ${{\tilde {B}}^{2}}$Σ⁺. Для ${{\tilde {A}}^{2}}\Pi $ найдено D₀₀₀ = 2.1735(30) [17]. По этим данным подсчитан параметр колебательно-вращательного взаимодействия (см^–1, ×10³) α₁ = 1.49 (${{\tilde {X}}^{2}}$Σ⁺), 1.57 (${{\tilde {B}}^{2}}$Σ⁺) и α₂ = 0.31 (${{\tilde {X}}^{2}}$Σ⁺), 0.45 (${{\tilde {B}}^{2}}$Σ⁺) и параметр ${{D}_{{\left\langle {{{{v}}_{1}}} \right\rangle ,\left\langle {{{{v}}_{2}}(2)} \right\rangle }}}$ ≈ ≈ 2.3 × 10^–7см^–1 центробежного растяжения связи Sr–OH для термически средних чисел 〈${{{v}}_{1}}$〉 ≈ 3 и 〈${{{v}}_{2}}$(2)〉 ≈ 4 + 4 = 8 термов ${{\tilde {X}}^{2}}$Σ⁺, ${{\tilde {A}}^{2}}\Pi $, ${{\tilde {B}}^{2}}$Σ⁺. В работе [16] изучен также спектр SrOD, поэтому ее авторы получили межъядерные расстояния (нм): r₀₀₀(Sr–OH) = 0.2111 (${{\tilde {X}}^{2}}$Σ⁺) и 0.2098 (${{\tilde {B}}^{2}}$Σ⁺), r₀₀₀(SrO–H) = 0.0922 (${{\tilde {X}}^{2}}$Σ⁺) и 0.0921 (${{\tilde {B}}^{2}}$Σ⁺).

Значение ν₁ = 531.8 см^–1 получено из выражения G₀₁(${{{v}}_{1}}$) = ν₁${{{v}}_{1}}$ – ν₁x₁${v}_{1}^{2}$ = 531.8${{{v}}_{1}}$ – 3.83${v}_{1}^{2}$, описывающего четыре колебательных уровня (см^–1) с частотой ν₁ и ангармоничностью ν₁x₁ = 3.83 см^–1: G₀₁(${{{v}}_{1}}$ = 0) = 0, G₀₁(${{{v}}_{1}}$ = 1) = 528, G₀₁(${{{v}}_{1}}$ = 2) = 1048, G₀₁(${{{v}}_{1}}$ = 3) = 1561 [17].

Спин-орбитальное расщепление терма ${{\tilde {A}}^{2}}\Pi $ составляет A = 263.51741 (34) см^–1 [17].

Частота ν₂(2) = 400(20) см^–1 терма ${{\tilde {A}}^{2}}\Pi $ взята с учетом ее близости к значению для ${{\tilde {B}}^{2}}$Σ⁺.

Для определения K^ο(T) необходимы радиационные параметры SrOH. Чтобы их получить, воспользуемся подобием в электронной структуре моногидроксида стронция с его моногалогенидами. Для последних радиационные времена жизни τ_r и моменты R_e перехода B²Σ⁺ → X²Σ⁺ известны (табл. 2). Моногидроксид состоит из остова Sr²⁺(¹S₀)(OH)^–(¹Σ⁺) с замкнутой оболочкой и электрона, находящегося на локализованной вблизи металла несвязывающей орбитали, поляризованной полем аниона. Этот электрон слабо влияет на связь в Sr–OH, поэтому его переход дает в спектре яркие диагональные секвенции. Основной терм Sr(OH)(${{\tilde {X}}^{2}}{{\Sigma }^{ + }}$) происходит из 5s-орбитали металла. Первые возбужденные ${{\tilde {A}}^{2}}\Pi $ и ${{\tilde {B}}^{2}}{{\Sigma }^{ + }}$ возникают при расщеплении его 5p-орбитали полем аниона. Они образуют начало ридберговской серии, сходящейся к пределу Sr²⁺(OH)^–(${{\tilde {X}}^{1}}{{\Sigma }^{ + }}$) + e. Анион (OH)^–(¹Σ⁺) изоэлектронен F^–(¹S₀) и в объединенном атоме становится им, поэтому изложенное касается и моногалогенидов.

Таблица 2.

Радиационные характеристики SrCl, SrBr, SrI [19] и SrOH (B²Σ⁺ → X²Σ⁺)

Молекула	τ_r(B²Σ⁺), нс	$R_{e}^{2}$, D²	C	R_r(5p → 5s), D
SrCl	38.8 ± 4.8(2.3σ)	21.1 ± 2.6	0.9441 ± 0.034	10.17 ± 0.63
SrBr	42.2 ± 4.5(2.8σ)	20.8 ± 2.2	0.9511 ± 0.022	9.77 ± 0.52
SrI	46.0 ± 5.2(2.6σ)	19.6 ± 2.2	0.9675 ± 0.023	8.79 ± 0.50
SrOH	35 ± 5	20.63 ± 3.0	0.9543 ± 0.0047	9.58 ± 0.7

Примечание. В свободном ионе Sr⁺ величина R_r(5p → 5s) = 10.3 D [19]. Доверительный интервал величины R_r(5p → 5s) = 9.58 ± 0.7 D для SrOH взят с учетом ее значений в моногалогенидах стронция и свободном ионе Sr⁺. Он полностью определяет погрешности в радиационных характеристиках этой молекулы.

Чтобы воспроизвести в моногалогенидах стронция момент R_e переходов A → X и B → X, авторы [19] использовали для описания несвязывающих орбиталей состояний X²Σ⁺, A²Π и B²Σ⁺ базис из двух слейтеровских функций Sr⁺:

$\left| {{{X}^{2}}{{\Sigma }^{ + }}} \right\rangle = C\left| {5s\sigma } \right\rangle + {{(1 - {{C}^{2}})}^{{0.5}}}\left| {5p\sigma } \right\rangle ,$

(4)

$\left| {{{B}^{2}}{{\Sigma }^{ + }}} \right\rangle = {{(1 - {{C}^{2}})}^{{0.5}}}\left| {5s\sigma } \right\rangle - C\left| {5p\sigma } \right\rangle ,$

$\left| {{{A}^{2}}\Pi } \right\rangle = \left| {5p\pi } \right\rangle .$

В нем $R_{e}^{2}(A \to X)$ и $R_{e}^{2}(B \to X)$ связаны с радиальной частью момента перехода ${{R}_{r}}(5p \to 5s)$ = = $\int_0^\infty {\mathcal{P}_{{5p}}^{*}(r)er{{\mathcal{P}}_{{5s}}}(r){{r}^{2}}dr} $ в свободном ионе Sr⁺ [19]:

$\left\{ \begin{gathered} R_{e}^{2}(A \to X) = \frac{1}{3}{{C}^{2}}R_{r}^{2}(5p \to 5s), \hfill \\ R_{e}^{2}(B \to X) = \frac{1}{3}{{(2{{C}^{2}} - 1)}^{2}}R_{r}^{2}(5p \to 5s). \hfill \\ \end{gathered} \right.$ $\begin{gathered} ({\text{5а}}) \\ \\ ({\text{5б}}) \\ \end{gathered} $

Величины $R_{e}^{2}(A \to X)$ и $R_{e}^{2}(B \to X)$ для SrCl, SrBr и SrI использовались в [19], чтобы из (5а) и (5б) определить C и R_r(5p → 5s) (табл. 2). Дрейф их значений для моногалогенидов, как отмечено авторами [19], почти не превышает погрешностей в них, поэтому указанные величины ими считались постоянными. Это подтверждено значением C для SrOH, определенным из отношения моментов переходов $q = R_{e}^{2}(B \to X){\text{/}}R_{e}^{2}(A \to X)$ = = 0.741 ± 0.025 [20]. Корень биквадратного уравнения C = {0.5 + 0.125[q + (q² + 8q)^0.5]}^0.5 = 0.9543 ± ± 0.0047¹ ¹, полученного делением (5б) на (5а), совпадает с его средним для моногалогенидов – C = = (0.9441 + 0.9511 + 0.9675)/3 = 0.9542. В качестве R_r(5p → 5s) для SrOH тоже взято среднее значение (табл. 2). Из (5а) и (5б), чтобы определить P(SrOH) из I^o(SrOH), найдены $R_{e}^{2}$ = 27.8 ± 4.0 и 20.63 ± 3.0 D², вероятности A_e = (2.75 ± 0.4 и 2.83 ± 0.4) × 10⁷ с^–1 переходов ${{\tilde {A}}^{2}}\Pi \to {{\tilde {X}}^{2}}\Sigma $ и ${{\tilde {B}}^{2}}{{\Sigma }^{ + }} \to {{\tilde {X}}^{2}}{{\Sigma }^{ + }}$ и их силы осцилляторов f_e = 0.38 ± ± 0.05 и 0.158 ± 0.023:

(6)

$\begin{gathered} P({\text{SrOH}}) = \frac{{k{{m}_{e}}}}{{2\pi h{{e}^{2}}}}\frac{T}{l}\frac{{Q(T)}}{{g_{e}^{{''}}{{f}_{e}}\tilde {\nu }_{{000}}^{3}Q_{{r{v}}}^{'}(T)}} \times \\ \times \;\exp \left[ {\frac{{{{c}_{2}}{{T}_{{000}}}}}{T}} \right]{{I}^{{\text{o}}}}({\text{SrOH}}). \\ \end{gathered} $

Данные по P(SrOH) использовались в расчете K°(T) вместе со значениями P(Sr), найденными по интенсивностям I^o(Sr) линии Sr(λ = 460.7 нм):

(7)

$I^\circ (Sr) = 2h{{c}^{2}}\tilde {\nu }_{{{\text{Sr}}}}^{5}\exp \left[ { - \frac{{{{c}_{2}}{{T}_{{{\text{Sr}}}}}}}{T}} \right]{{A}_{{\text{G}}}}[P({\text{Sr}})l].$

В отсутствие реабсорбции это уравнение становится аналогичным (6):

(7a)

$P({\text{Sr}}) = \frac{{k{{m}_{e}}}}{{2\pi h{{e}^{2}}}}\frac{T}{l}\frac{{{{Q}_{{{\text{Sr}}}}}(T)}}{{g_{{{\text{Sr}}}}^{{''}}{{f}_{{{\text{Sr}}}}}\tilde {\nu }_{{{\text{Sr}}}}^{3}}}\exp \left[ {\frac{{{{c}_{2}}{{T}_{{{\text{Sr}}}}}}}{T}} \right]I^\circ ({\text{Sr}}).$

В случае реабсорбированной линии расчет величины P(Sr) по соотношению (7а) был исходным приближением для ее уточнений. Они завершались совпадением в пределах заданной точности (1%) двух значений A_G[P(Sr)l], одно из которых найдено по уравнению (7) из I°(Sr), а другое – по уточненной величине P(Sr) с учетом самопоглощения. Полное поглощение A_G[P(Sr)l] вычислялось для фойхтовского контура линии Sr(460.7 нм) без изотопической и сверхтонкой структур с параметром уширения a = 1.0 [21]² ².

Толщина аналитической зоны пламен l = 0.57 см и постоянные k, c, m_e, h, e [5] входят в (6), (7), (7а), но без реабсорбции K°(T) от них не зависит.

Суммы Q(T) по внутренним состояниям SrOH, в частности для ${{\tilde {B}}^{2}}{{\Sigma }^{ + }}$ – $Q_{{r\nu }}^{'}(T)$, и волновое число ${{\tilde {\nu }}_{{{\text{ooo}}}}}$ = Т_ооо перехода ${{\tilde {B}}^{2}}{{\Sigma }^{ + }} \to {{\tilde {X}}^{2}}{{\Sigma }^{ + }}$ вычислены по данным табл. 1 (с примечаниями), в которых употребленные величины выделены жирным шрифтом. Значения Q(T) и Q_Sr(T) [5] использовались в уравнениях (6) и (7), (7а) для расчета P(SrOH), P(Sr), соответственно, а также Δ_rΦ°(T). В расчете Δ_rΦ°(T) еще применяли Φ°(H₂O, г, T) и Φ°(H,г,T), а в расчете P(Sr) – $\tilde {\nu }_{{{\text{Sr}}}}^{1}$ = T_Sr для перехода (5s5p)¹P₁ → (5s²)¹S_o, вторая радиационная постоянная c₂ = hc/k [5]. Проведены шесть экспериментов (табл. 3), три из которых графически представлены в [18], а остальные – новые. Результаты статистической обработки даны, как для эксперимента в отдельности, так и вместе с предыдущими.

Фотометрирование спектров в одном из пламен (1Б, рис. 2), эксперимента II сделано на разных расстояниях h_с от сопла горелки, включая короткие <1.6 см, где P(H) неравновесны.

Фотометрирование спектров в одном из пламен (8Б), эксперимента VI проводилось в присутствии хлора. В зону горения он поступал в виде CCl₄(г) в количестве до 2.7 об. %. Его добавка снижала температуру этого пламени в пределах 10 K, немного меняла равновесный состав продуктов горения – значения P(H) снижались в пределах ≈7.5%, и увеличивала время достижения равновесия, но не настолько, чтобы оно не успевало его достичь на 2 см от сопла горелки. В остальных пламенах никаких дополнительных добавок не делалось.

Таблица 3.

Результаты спектрофотометрического исследования равновесия реакции (1), N – номер съемки, n_п – число пламен, n_т – число точек

N	n_п	ΔT, K	n_т	〈T, K〉 = = n/Σ_i(T_i)^–1	Δ_rH°(0) кДж/моль		Δ _rS°(〈T〉), Дж/(моль K) II закон
N	n_п	ΔT, K	n_т	〈T, K〉 = = n/Σ_i(T_i)^–1	III закон	II закон	Δ _rS°(〈T〉), Дж/(моль K) II закон
I	25	2143–2879	31	2466	93.1 ± 1.6(2σ)	64.4 ± 18.3(2σ)	25.9 ± 7.4(2σ)
II	7	2143–2400	22	2217	95.2 ± 1.1(2.1σ)	90.4 ± 28.2(2.1σ)	34.6 ± 12.7(2.1σ)
I–II	25	2143–2879	53	2356	94.0 ± 1.1(2σ)	87.1 ± 13.5(2σ)	34.3 ± 5.8(2σ)
III	25	2143–2879	31	2486	89.7 ± 1.1(2σ)	105.2 ± 15.2(2σ)	43.7 ± 6.1(2σ)
I–III	25	2143–2879	84	2403	92.4 ± 0.9(2σ)	99.4 ± 11.1(2σ)	40.2 ± 4.6(2σ)
IV	25	2127–2876	29	2464	88.8 ± 1.2(2σ)	91.0 ± 14.6(2σ)	38.3 ± 6.0(2σ)
I–IV	25	2127–2879	113	2418	91.5 ± 0.8(2σ)	99.4 ± 9.6(2σ)	40.6 ± 4.0(2σ)
V	25	2127–2876	47	2416	92.4 ± 1.2(2σ)	81.6 ± 13.3(2σ)	32.9 ± 5.5(2σ)
I–V	25	2127–2879	160	2418	91.8 ± 0.7(2σ)	94.0 ± 7.9(2σ)	38.2 ± 3.3(2σ)
VI	3	2240–2751	19	2673	93.6 ± 1.7(2.1σ)	115.3 ± 24.2(2.1σ)	45.9 ± 9.1(2.1σ)
I–VI	25	2127–2879	179	2442	92.0 ± 0.6(2σ)	93.0 ± 7.2(2σ)	37.81 ± 2.95(2σ)

Примечания. Интересны осцилляции значений Δ_rH°(0), полученных методами II и III законов термодинамики. Они для эксперимента 1 противоречивы, так как различие ∼30 кДж/моль. По мере роста статистической представительности (степени рандомизации) экспериментальных данных значения Δ_rH°(0) рандомизируются настолько полно, что энтальпии, найденные этими методами для всех шести экспериментов, сходятся уже в пределах 1 кДж/моль. Причина разногласия значений Δ_rH°(0), полученных методами II и III законов термодинамики в эксперименте 1, обусловлена ошибкой в дозировке кислорода и воздуха, допущенной автором и обнаруженной им после выполнения фотометрирования спектра. Она касалась, в основном, шести окислительных пламен и повлияла на результаты только метода II закона термодинамики. Ее учет уменьшил разногласие. Оно устранено в ходе роста статистической представительности всех экспериментов, что поучительно в методическом плане. В остальных экспериментах h_с= 2 см и P(H)=P_e(H).

Все эксперименты выполнены в пламенах природный газ–кислород–воздух. Они (числом 25) охватывали интервал T = 2127–2879 K. За его пределами устойчивое горение на горелке Меккера нарушалось. Отношение горючее/окислитель максимально варьировалось, поэтому пламена подразделяются на окислительные, стехиометрические и восстановительные. Они образуют изотермические группы, включающие по одному из пламен этих подразделений. Добавление литеры к номеру пламени связано с изменением состава природного газа. В первых экспериментах (70-е годы XX века) метана (основной компонент) в нем было ≈83 об. % (Саратовское месторождение, пламена с литерой А и без литер), в последующих (80-е годы XX века) ≈92 об. % (Ухтинское месторождение, литера Б). В синхронном эксперименте (конец XX и начало XXI века) применялся природный газ Сибирских месторождений, почти полностью (≈99 об. %) состоящий из метана. Из-за состава горючего температуры пламен менялись на 70 K. В пламенах достигается термодинамическое равновесие (кроме излучения, необратимо уходящего), включая химическое, чем они выгодно отличаются от водородных.

В [2], чтобы доказать равновесность состава продуктов горения, изучался ход интенсивностей линий Li, Sr и Sr⁺ на разных расстояниях h_c от сопла горелки в пламенах с T ≈ 2500 K, которые были низкотемпературными для реакции с участием SrOH⁺. Реакция (1) изучена и при более низких температурах, начиная с T = 2127 K, когда равновесие достигается за большее время.

В связи с этим отфотометрированы линии Ag (рис. 1а), Li (рис. 1б), Sr и полосы SrOH (рис. 1в) по высоте h_c пламени 1 (1Б). Зависимость I(Li) = = f(h_c) изучена также в стехиометрических пламенах 14Б и 15Б (рис. 1б). В них отклонения от равновесия больше, чем в низкотемпературном и окислительном пламени 1 (1Б). Еще рассмотрено, как на ход I(Li) влияет хлор. Из I(Li) = f(h_c) получена зависимость P(H) = f(h_c) (табл. 4), сравненная с аналогичной для водородного пламени [22] с близкой температурой (рис. 2). В нем P(H) выше равновесных даже на дистанциях >10 см (!) от сопла горелки, тогда как в метановых равновесие наступает через время ≤0.8 мс, за которое продукты горения проходят ≤1.6 см. Это – главное преимущество метановых пламен перед водородными, обеспечивающее надежные результаты в изучении равновесий с целью получения термодинамических характеристик их участников.

Рис. 1.

Зависимости интенсивностей (а – линии Ag(328.1 нм), б – линии Li (670.8 нм), в – линии Sr (460.7 нм) и полос SrOH (606 нм)) от высоты пламени h_с. Приводятся данные в последовательности: идентификационный номер, отношения горючее/O₂/N₂/H₂O/CCl₄, теплопотери на горелку (Дж/мин), температура (K). (а) Участок зависимости I(Ag) = f(h_с) при h_с ≥ 1 см относится к центральной зоне пламени, где его температура постоянна, а небольшой спад I(Ag) связан с диффузией. (б) Интенсивность I(Li) связана с атомарным водородом и отражает его убыль по высоте пламени вследствие рекомбинации, в том числе в присутствии хлора (пламя 15Б). По превышению величины I(Li) над ее экстраполированной на малые значения h_с частью I_e(Li) получены P(H) для центральной зоны пламени, в которой на малых h_с рекомбинационное равновесие не достигнуто. Величина I_e(Li) соответствует равновесным значениям P_e(H), ее ход показан для пламени 1Б пунктиром. Значения P(H) на разных h_с представлены графически на рис. 2 и в табл. 4 для пламени 1Б. (в) Интенсивности I(Sr) и I(SrOH) на разных расстояниях от сопла горелки h_с.

Таблица 4.

Значения P(H) в пламени 1Б на разных расстояниях от сопла горелки

P(H) × 10⁴, атм	3.84	2.69	1.47	1.10	0.884	0.844	0.776	0.773
N	2	3	4	5	6	7	8	9
h_c, см	0.43	0.63	0.83	1.03	1.23	1.43	1.63	1.83
t, мс	0.22	0.33	0.43	0.53	0.64	0.74	0.84	0.95
P(H) × 10⁴, атм	0.784	0.762	0.780	0.787	0.772	0.780	0.775	0.777
N	10	11	12	13	14	15	16	Равновесие
h_c, см	2.03	2.23	2.43	2.63	2.83	3.03	3.23	∞
t, мс	1.05	1.16	1.26	1.36	1.47	1.57	1.67	∞

Рис. 2.

Парциальные давления атомарного водорода P(H) на разных расстояниях от сопла горелки h_с в низкотемпературных пламенах (окислительное 1Б и стехиометрические 14Б и 15Б). Значения P(H) получены из интенсивностей I(Li) и I_e(Li), графически представленных на рис. 1б, и сравнены с их величинами в восстановительном водородном пламени [22]. Добавка CCl₄ в горючую смесь пламени 15Б (≈0.23 об. %) заметно увеличивает время достижения равновесия в нем с 0.6 мс (h_c = 1.20 см) до 0.8 мс (h_c = 1.60 см).

Равновесие (1) изучено в различных условиях как для реакции с участием SrOH⁺ [2]. В эксперименте III измерены интегральные интенсивности полос SrOH (600–612 нм) при широкой выходной щели монохроматора ДМР-4. В остальных экспериментах они сканировались узкими щелями. Вследствие всеобъемлющего варьирования характеристик пламен и условий эксперимента, достигнута рандомизация достаточно полная, чтобы систематическая ошибка отдельных экспериментов модифицировалась в статистическую, и тем самым практически не искажалось нормальное распределение значений Δ_rH°(0) ρ[Δ_rH°(0)] = = 0.0925/exp{1/2 × [Δ_rH°(0) – 92.2]²/4.39²} всех экспериментов табл. 3 (рис. 3).

Рис. 3.

Статистическое распределение ρ[Δ_rH°(0)] значений Δ_rH°(0), полученных методом III закона термодинамики (табл. 3, эксперименты I–VI, точки обозначены $^{\blacksquare }$, их количество 179) в сравнении с подобным для энтальпии реакции с участием SrOH⁺ [2] – точки обозначены ×, их количество 98.

Найденная из оптимизации параметров (кДж/моль)^–1 нормального распределения предэкспонента A_o = 0.09251 близка к ее значению A_o = [(2π)^1/2σ_o]^–1 ≈ 0.09085, полученному из среднеквадратичного отклонения σ_o = 4.391. Статистическая обработка результатов метода III закона термодинамики (табл. 3) тоже приводит к близкому значению σ_o = 4.141.

Значение σ_o в ≈2 раза меньше $\sigma _{{\text{o}}}^{ + }$, поскольку для образования SrOH⁺ из доминирующего в наших пламенах Sr(OH)₂ необходима еще энергия I_o(SrOH), близкая к D_o(SrOH–OH). Отсюда флуктуация температуры пламени T статистически варьирует величины в exp[–D_o(SrOH–OH)/RT] и exp{–$\Delta _{{\text{r}}}^{ + }$H°/RT} в 2 раза сильнее в экспоненте с $\Delta _{r}^{ + }$H° = D_o(SrOH–OH) + I_o(SrOH) ≈ ≈ 2D_o(SrOH–OH) ≈ 2I_o(SrOH), во столько же увеличивая $\sigma _{{\text{o}}}^{ + }$ в законе нормального распределения exp[–1/2($\Delta _{{\text{r}}}^{ + }$H° – 〈$\Delta _{{\text{r}}}^{ + }$H°〉)²/$\sigma _{{\text{o}}}^{{ + 2}}$].

В экспериментах табл. 3 линия Sr и полосы SrOH фотометрировались поочередно на монохроматоре ДМР-4, поэтому выполнено их синхронное фотометрирование (табл. 5), как в [3], для проверки соотношения между случайной и систематической погрешностями в Δ_rH°(0). Она дает ответ на вопрос: “Включает ли доверительный интервал Δ_rH°(0) объективно существующее значение этой величины?”. Для этого в трех изотермических пламенах (окислительном 5/2, стехиометрическом 17 и восстановительном 18) сканировались полосы SrOH (600–612 нм) на монохроматоре МДР-23 и синхронно фотометрировались три линии. Это Ag (338.3 нм) на монохроматоре ДМР-4, Sr (460.7 нм) и Sr⁺ (407.8 нм) на приборе СДМС, переделанном для работы на двух длинах волн одновременно (рис. 4) – смена методики с применением других приборов рандомизирует с ними связанные систематические ошибки и уменьшает их, превратив в случайные. На рис. 4в дан синхронизированный к точке 3 спектр SrOH, примененный в расчете P(SrOH) по уравнению (6). Различие между синхронизированными интенсивностями и измеренными связано в основном с релаксационным понижением количества аэрозоля в ультразвуковом генераторе после подачи газа-носителя. Это видно из дрейфа соразмерных друг другу интенсивностей I_син1(Ag)/I_син5(Ag) = 7.70/7.21 = = 1.068 ≈ 1.067 = 1146/1074 = I_син1(Sr)/I_син5(Sr), наибольшего для точек 1 и 5. При нестабильной температуре пламени такой пропорциональности нет.

Таблица 5.

Результаты синхронного эксперимента в изотермической группе пламен (P_i – парциальные давления, атм, n = 4 для H₂O и H, n = 10 для Sr и SrOH)

Пламя	T, K	P_i × 10ⁿ				P(SrOH)f_e × × 10¹⁰, атм	Δ_rΦ°(T), $\frac{{{\text{Дж}}}}{{{\text{моль}}\;{\text{K}}}}$	Δ_rH°(0), $\frac{{{\text{кДж}}}}{{{\text{моль}}}}$
Пламя	T, K	H₂O	H	Sr (a = 1.1)	SrOH	P(SrOH)f_e × × 10¹⁰, атм		Δ_rH°(0), $\frac{{{\text{кДж}}}}{{{\text{моль}}}}$
5/2	2471	2286	10.79	259.9	16 138	2550	27.262	92.6
17	2494	2376	26.64	1295	27 631	4366	27.360	97.9
18	2526	2585	54.42	374.4	6605	1044	27.495	90.3

Примечание. Результат синхронного эксперимента (3 точки), III закон: ${{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{{\text{доп}}}}^{^\circ }(0)$ = 93.6 ± 9.7(4.3σ).

Общий результат (179 точек + 3 точки), III^й закон: ${{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{\Sigma }^{^\circ }(0)$ = 92.0±0.6(2σ) кДж/моль; II закон (〈T〉 = 2443 K): ${{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{\Sigma }^{^\circ }\left( {\left\langle T \right\rangle } \right)$ = = 117.9 ± 7.2(2σ), ${{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{\Sigma }^{^\circ }(0)$ = 92.9 ± 7.2(2σ) кДж/моль, Δ_rS°(〈T〉) = 37.78 ± 2.94(2σ). Расчет по данным табл. 1: Δ_rS°(〈T〉) = 37.36 ± ± 0.42 Дж/(моль K).

Линия Sr и полосы SrOH отфотометрированы в пламенах, образованных сжиганием смеси состава (л/мин): горючее – 1.30, 2.53, 3.23; воздух – 5.06, 15.13, 14.70; кислород – 4.32, 1.83, 2.27; вода(г) – 0.044, 0.132, 0.128; теплопотери на горелку (кДж/мин) 0.661, 1.180, 1.397; состав (об. %) горючего (Западно-Сибирское месторождение): CH₄ – 98.79, C₂H₆ – 0.21, C₃H₈ – 0.12, C₄H₁₀ – 0.05, N₂ – 0.70, O₂ – 0.10, Ar – 0.025, CO₂ – 0.005, состав воздуха: O₂ – 21, N₂ – 79.

Рис. 4.

Диагональная секвенция перехода ${{\tilde {B}}^{2}}{{\Sigma }^{ + }} \to {{\tilde {X}}^{2}}{{\Sigma }^{ + }}$ молекулы SrOH (канал 4, монохроматор МДР-23, решетка 600 штр/мм, обратная дисперсия 2.6 нм/мм, спектральная ширина щелей 0.39 нм, значения длин волн даны по счетчику МДР-23 без его калибровки и поправки на атмосферу). Эта секвенция, содержащая практически все излучение указанного перехода, сканирована синхронно с фотометрированием линий Sr (460.7 нм, канал 2, монохроматор СДМС, решетка 1200 штр/мм, обратная дисперсия 1.2 нм/мм, спектральная ширина щелей 0.90 нм) и Ag (338.3 нм, канал 1, монохроматор ДМР-4, кварцевые призмы, обратная дисперсия 4.3 нм/мм, спектральная ширина щелей 1.03 нм). Для монохроматоров МДР-23 и СДМС даны паспортные данные по дисперсии, для ДМР-4 – измеренные автором. (В числителе – измеренный ток ФЭУ, в знаменателе – результат цифровой фильтрации или синхронизации (курсив), нА).

Данные цифровой фильтрации интенсивности линии Sr (460.7 нм, рис. 4а), измеренной в максимуме спектра SrOH (606 нм, опорная точка 3, рис. 4в), использовались в расчете P(Sr), как описано выше. По значениям P(Sr) и P(SrOH) найдены K°(T) и методом III закона энтальпия Δ_rH°(0). Она в среднем отличается от общего результата меньше, чем на 2 кДж/моль, что и определяет предел рандомизации результатов экспериментов I–VI (табл. 3).

Систематическая ошибка еще происходит от неопределенностей в силах осцилляторов f_Sr и f_e и энтропии SrOH(г). Последняя определяется параметрами ${{\tilde {X}}^{2}}{{\Sigma }^{ + }}$ (табл. 1), среди которых отсутствие ангармоничностей колебаний ν₂(2) обусловливает в основном их неопределенность. Она оценена через эффективные частоты колебаний для самых заселенных уровней SrOH при температуре эксперимента [2]. Различие между эффективной частотой и гармонической, трактуемое неопределенностью в ν₂(2), трансформируется в неопределенность значений Φ°(SrOH, г, T).

Для SrOH⁺ оценена частота ν₂(2) = 370 ± 10 см^–1 [2]. Доверительный интервал найден с учетом неопределенности эффективного значения ν₂(2) на самых заселенных колебательных уровнях (ν ≈ 0–10) при температурах эксперимента. Полагается, что эффективное значение ν₂(2) в SrOH, так же как в SrOH⁺ отличается не более, чем на ±10 см^–1 от гармонического, которое известно (табл. 1). Поэтому берем частоту $\nu _{2}^{{''}}(2)$ = 361 ± 10 см^–1 для SrOH такой, как ее нашли в спектре [16], но с погрешностью ±10 см^–1, как оценено для SrOH⁺, а не ±1 см^–1, как в [16]. Соответствующая неопределенность в значениях Φ^ο(SrOH, г, T) есть δ[Δ_rΦ°(〈T〉)] ≈ ±0.4 Дж/(моль K). Но она не влияет на точность метода III закона [хотя ${{\Delta }_{r}}\Phi ^\circ (T) = {{\Delta }_{r}}\Phi _{{{\text{пост}}}}^{^\circ }(T) + {{\Delta }_{r}}\Phi _{{{\text{внут}}}}^{^\circ }(T)$ его уравнение включает] из-за внутримолекулярной части $\Phi _{{{\text{внут}}}}^{^\circ }({\text{SrOH}},{\text{г}},T) = R\ln Q(T)$, входящей еще в K°(T) через парциальное давление P(SrOH) – уравнение (6). Поскольку K°(T) в III законе термодинамики находится под логарифмом со знаком, противоположным Δ_rΦ°(T), то в итоге Q(T) выпадает и остаются параметры только излучающего терма ${{\tilde {B}}^{2}}{{\Sigma }^{ + }} - Q_{{rv}}^{'}(T)$.

Изученности термов ${{\tilde {X}}^{2}}{{\Sigma }^{ + }}$ и ${{\tilde {B}}^{2}}{{\Sigma }^{ + }}$ близки (табл. 1), поэтому, взяв $\nu _{2}^{'}(2)$ = 397 ± 10 см^–1, получаем ту же неопределенность в приведенной энергии Гиббса δ{Φ°[SrOH(${{\tilde {B}}^{2}}{{\Sigma }^{ + }}$), г, 〈T〉]} = = δ{Rln[$g_{e}^{'}Q_{{rv}}^{'}\left( {\left\langle T \right\rangle } \right)$]} ≈ ±0.38 Дж/(моль K). Вклад ее в погрешность δ[Δ_rH°(0)] = 〈T〉 × δ{Φ°[SrOH (${{\tilde {B}}^{2}}{{\Sigma }^{ + }}$), г, 〈T〉]} ≈ 2443 × (±0.38) ≈ ±0.9 кДж/моль. Применяя (8) из [3], находим вклад в δ[Δ_rH°(0)] от ошибок в силах осцилляторов f_Sr и f_e: ±1.0 и ±3.1 кДж/моль соответственно. Полная погрешность метода III закона равна $\sqrt {{{{0.6}}^{2}} + {{{0.9}}^{2}} + {{{1.0}}^{2}} + {{{3.1}}^{2}}} \approx $ ≈ ±3.3 кДж/моль.

Общим результатом методов II и III законов термодинамики является средневзвешенное значение Δ_rH°(0) = 92.3 ± 3.0 кДж/моль с обратными погрешностями в качестве весов. Со знаком ± дана общая погрешность этих методов, как независимых, найденная через накопление обратной дисперсии, в качестве которой взяты ее ошибки ${{(\sqrt {3.3{{ }^{{ - 2}}} + {{{7.2}}^{{ - 2}}}} )}^{{ - 1}}} = \pm 3.0$ кДж/моль. Значение Δ_rH°(0) применено для расчета энергии связи D_o(Sr–OH) = D_o(H–OH) – Δ_rH°(0) = 401.8 ± ± 3.0 кДж/моль, где D_o(H–OH) = 494.044 ± ± 0.22 кДж/моль [5].

Ранее из равновесия с участием SrOH⁺ определена величина D_o(Sr⁺–OH) = 432.87 ± 2.7 кДж/моль [2], которая вместе с I_o(Sr) = 5.694901(12) эВ [5] и полученной здесь D_o(Sr–OH) дает возможность впервые узнать с высокой точностью адиабатический потенциал ионизации моногидроксида стронция I_o(SrOH) = I_o(Sr) – D_o(Sr⁺–OH) + + D_o(Sr–OH) = 5.372 ± 0.042 эВ. Со знаком ± дана погрешность обоих исследований, найденная по правилу накопления дисперсии, в качестве которой взяты ее ошибки ${{\sqrt {{{{3.0}}^{2}} + {{{2.7}}^{2}}} } \mathord{\left/ {\vphantom {{\sqrt {{{{3.0}}^{2}} + {{{2.7}}^{2}}} } {96.48455}}} \right. \kern-0em} {96.48455}} = \pm 0.042$ эВ.

Список литературы

Беляев В.Н. // Журн. физ. химии. 2016. Т. 90. № 11. С. 1669.
Беляев В.Н., Лебедева Н.Л. // Там же. 2012. Т. 86. № 6. С. 1026.
Беляев В.Н., Лебедева Н.Л. // Там же. 2010. Т. 84. № 11. С. 2019.
Беляев В.Н., Лебедева Н.Л., Краснов К.С. // Там же. 1996. Т. 70. № 8. С. 1429.
Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание // Под ред. В.П. Глушко и др. М.: Наука, 1978–1982. Т. 1–4.
Дмитриев Ю.Н. Электронные спектры GdO и EuF: Дис. … канд. физ.-мат. наук. М.: ИВТ АН СССР, 1988. 147 с.
Kleinschmidt P.D., Lau K.H., Hildenbrand D.L. // J. Chem. Phys. 1981. V. 74. № 1. P. 653.
Гурвич Л.В., Рябова В.Г., Хитров А.Н., Старовойтов Е.М. // Теплофизика высоких температур. 1971. Т. 9. № 2. С. 290.
Gurvich L.V., Ryabova V.G. and Khitrov A.N. // Faraday Symp. Chem. Soc. 1973. № 8. P. 83.
Хитров А.Н. Определение энергий диссоциации галоидных и кислородных соединений щелочноземельных металлов методом спектрофотометрии пламен: Дис. … канд. хим. наук. М.: ИВТ АН СССР, 1974. 150 с.
Jensen D.E., Jones G.A. // Proc. Roy. Soc. London. 1978. V. A364. № 1719. P. 509.
Murad E. // J. Chem. Phys. 1981. V. 75. № 8. P. 4080.
Van der Hurk J., Hollander Tj., Alkemade C.Th.J. // J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. 1973. V. 13. P. 273.
Bulewicz E.M., James C.G. and Sugden T.M. // Proc. Roy. Soc. London. 1956. V. A235. № 1200. P. 89.
Chase M.W., Jr., Curnutt J.L., McDonald R.A., Syverud A.N. JANAF Thermochemical Tables, 1978 Supplement // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1978. V. 7. № 3.
Nakagawa J., Wormsbecher R.F., Harris D.O. // J. Mol. Spectrosc. 1983. V. 97. № 1. P. 37.
Brazier C.R., Bernath P.F. // Ibid. 1985. V. 114. № 1. P. 163.
Беляев В.Н., Лебедева Н.Л., Краснов К.С., Гурвич Л.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1982. Т. 25. Вып. 7. С. 834.
Dagdigian P.J., Cruse H.W., Zare R.N. // J. Chem. Phys. 1974. V. 60. № 6. P. 2330.
Лебедева Н.Л., Беляев В.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып. 6. С. 27.
Hinnov E., Kohn H. // J. Opt. Soc. Amer. 1957. V. 47. № 2. P. 156.
Friswell N.J., Jenkins D.R. // Combustion and Flame. 1972. V. 19. P. 197.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал