Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 11, стр. 1756-1760

Электронографический метод определения строения свободных молекул основан на сравнении экспериментальной интенсивности рассеяния быстрых электронов в свободных молекулах с теоретическим аналогом. Интенсивное развитие вычислительной химии в области строения молекул часто позволяет обходиться без экспериментальных данных. Однако, прецизионный, контролируемый эксперимент крайне необходим не только для оценки качества теоретических расчетов, но и для дальнейшего развития структурного метода. Традиционное использование в эксперименте в качестве мишени вязкой струи пара, приводящее к делокализации струи в объеме облучения, исключает возможность измерять, стандартизировать и оценивать качество электронографической измерительной системы (ИС) с целью постоянного усовершенствования эксперимента.

Традиционная система проведения эксперимента является ярким примером неэффективности получения экспериментальных данных. В случае вязкой струи пара размеры объема облучения и концентрация в нем молекул не поддаются количественной оценке. Не представляется возможным измерить посторонний приборный фон в процессе эксперимента. Другая проблема заключается в том, что латентные составляющие присутствуют на электронограмме в виде непредсказуемого постороннего приборного фона. Например: дифракции Фраунгофера и Френеля, возникающие на краю коллиматора и узкой щели лепестка сектора, или последствия явления невзаимозаместимости, имеющие существенное значение в фотометрии для количественной оценки оптической плотности на электронограмме, или наличие конденсата исследуемого вещества на поверхности регистрирующего устройства, исключающего возможность использовать нефотографические системы регистрации дифракционной картины. В традиционном эксперименте невозможно определить ключевую характеристику меры чувствительности ИС – отношение уровня полезного сигнала к уровню приборного фона. Эта величина наиболее полно характеризует качество регистрируемого сигнала.

Нельзя контролировать процесс, если его невозможно оценить количественно. По этой причине электронограф, использующий вязкую струю пара, не может быть сертифицирован по международным стандартам качества. Если учесть, что в традиционной ГЭ (газовой электронографии) невозможно воспроизвести условия эксперимента в различных лабораториях, то становится ясным, что в настоящее время научные выводы о строении молекулы не могут считаться удовлетворительными. Недопустимо, чтобы химик-структурщик корректировал результаты эксперимента в процессе выделения молекулярной составляющей рассеяния, а также в процессе уточнения параметров молекулы. Эксперимент является оценкой теоретического знания.

Недостатки традиционного эксперимента в ГЭ можно устранить, если использовать в качестве мишени для электронного зонда молекулярный пучок, параметры которого подбираются так, чтобы длина свободного пути молекул была намного больше линейных размеров отверстия в источнике.

Впервые предложил использовать молекулярные пучки как направление развития структурного метода Е.З. Засорин [1]. Его докторская диссертация посвящена созданию электронографа, разработке методики получения электронографических данных в условиях молекулярных пучков и методике структурного анализа. Автор пишет, что: “Реальная погрешность измерения основных межъядерных расстояний в исследованных нами молекулах составляет 0.1–0.2%, т.е. примерно на порядок меньше, чем в высокотемпературных исследованиях, выполненных до начала нашей работы”. По экспериментальным данным, в условиях молекулярного пучка (10^–2 мм рт. ст.), было исследовано более 20 молекул.

С целью повышения достоверности определения структурных параметров следует обратиться к общепринятым требованиям Международной организации по стандартизации ISO 9000. Требования к измерительным процессам и измерительному оборудованию содержатся в стандарте ISO 10012 : 2003.

Предлагаемый стандартами процессный подход предусматривает рассмотрение ИС как совокупности взаимодействующих процессов, ориентированных на улучшение качества эксперимента на основе объективных физических измерений.

Рассмотрим ИС в газовой электронографии с позиции электротехники, которая связана с созданием и описанием принципов работы электронных приборов через величину электрического заряда Q (Кл) – количественную меру способности тел к электромагнитным силовым взаимодействиям.

На рис. 1 показана схема электронографического эксперимента, где можно выделить пять взаимосвязанных процессов и стадию измерения эффективности данной ИС.

В эксперименте присутствуют два потока разноименных электрических зарядов (на рисунке Q₁ и Q₂), пересекающихся под углом 90° в объеме облучения 3. Процесс 1 задает величину электрического заряда зонда Q₁. Процесс 2 формирует заряд мишени Q₂.

Процесс 3 – объем облучения. Кибернетический блок (“черный ящик”) – это блок, для которого установлены связанные причинно-следственным отношением входные и выходной сигналы. Выходной сигнал из четвертого блока несет всю информацию о внутренних физических процессах, происходящих в результате взаимодействия отрицательно заряженных частиц зонда с положительно заряженными протонами в мишени, поступающими из блоков 1 и 2.

Четвертый процесс конструктивно задает область регистрации максимального угла рассеяния S_max Ǻ^–1, где: L (см) – расстояние между центром рассеяния и плоскостью детектора, R (см) – радиус сектора, U (кВ) – ускоряющее напряжение. Выход первого процесса является одним из входов пятого процесса – регистрации полезного сигнала в заданном интервале углов рассеяния и сканирования электронограммы. Угол рассеяния S,Ǻ^–1 вычисляется по формуле

где λ – длина волны электронов, θ – полярный угол рассеяния электронов.

Пятый процесс – квантовая регистрация в заданном интервале углов рассеяния информационного сигнала, скомпенсированного по времени облучения (секторная функция). Процесс регистрации, помимо получения электронограммы, включает сканирование оптической плотности почернения калиброванной фотоэмульсии и перевод ее в поверхностную плотность зарегистрированного электрического заряда q₁ в области максимального угла рассеяния S_max Ǻ^–1, который используется для количественных оценок эффективности всей измерительной системы.

Необходимо отметить, что каждый из процессов имеет свои физические ограничения. Например: время облучения ограничено величиной электрического заряда приборного фона и чувствительностью детектора, т.е. техническими возможностями данного электронографа. Объем облучения не должен меняться, в зависимости от концентрации в нем молекул. Плотность потока электронов зонда в области облучения, расположенной на значительном расстоянии от магнитной линзы, ограничивается кулоновским взаимодействием одноименных зарядов – уширением зонда, т.е. уменьшением плотности потока электронов.

На рис. 2 представлена схема расположения измеряемых параметров в электронографическом эксперименте.

Электрический заряд зонда Q₁= $n\bar {v}vt$ формируется за счет объемной плотности заряда, переносимого со скоростью $\bar {v}$ через объем облучения $v$ за время облучения t, где: $n\bar {v}$ (Кл ⋅ см^–3 с^–1) – объемная плотность потока зарядов в зонде, n – плотность заряда в 1 см³, $\bar {v}$ – скорость электронов. Чтобы определить количество электрического заряда в зонде, нужно измерить электрический ток зонда I₀ (А), s – площадь сечения зонда, $\bar {v}$ – скорость электронов в потоке (ускоряющее напряжение) и объем облучения $v$ (см³). Размеры объема облучения формируются за счет площади сечения зонда в объеме облучения и ширины щели в эффузионной камере.

В качестве дополнительного теста предлагается численно оценивать эффективность осветительной системы электронографа по числу электронов, попавших за время облучения в атом водорода объемом 0.622 × 10^–24 см³ в любые прицельные расстояния. Допустим, поток электронов пересекает объем куба равный 1 см³, в котором находится один атом водорода. В этом случае можно определить, сколько электронов зонда попадет в этот атом за время облучения.

Например: Вариант 1. Традиционная осветительная система электронографа. Ток зонда 0.1 мкА, диаметр зонда 0.2 мм, время облучения 30 секунд, ускоряющее напряжение 80 кВ ($\bar {v}$ = = 1.67 × 10¹⁰ см/с). В этом случае за время облучения в один атом водорода попадает 623 электрона зонда.

Вариант 2. Рассеяние зонда на молекулярном пучке. Ток зонда 22 мкА, диаметр зонда 1.4 мм², время облучения такое же 30 с. В атом водорода попадет 2860 электрона. Следовательно, второй вариант эффективнее в 4.6 раза.

Второй процесс задает электрический заряд мишени Q₂ (Кл). Заряд мишени формируется за счет интенсивности молекулярного пучка, объема облучения и времени облучения, т.е. зависит от числа молекул, переносящихся через объем облучения и положительных электрических зарядов ядер в исследуемой молекуле. Предполагается, что электронная оболочка ядер прозрачна для быстрых электронов зонда.

Количество молекул, переносимых за секунду через объем в 1 см³ определяется по известной формуле M = [$n\bar {v}{\text{*}}s$]/4, где n – концентрация молекул в камере испарителя, n/4 – концентрация молекул в пучке, $\bar {v}{\text{*}}$ – скорость молекул, s – площадь отверстия в камере 1 см².

Положительный электрический заряд q* в одной молекуле определяется порядковыми номерами атомов, из которых состоит молекула. Следовательно, электрический заряд мишени равен Q₂ (Кл) = $[n{\text{/}}4]\bar {v}{\text{*}}q{\text{*}}vt$.

Нет необходимости обсуждать условия образования молекулярного пучка на выходе из источника. В ГЭ всегда можно убедиться в его наличии. Для этого необходимо в процессе эксперимента переместить щель источника на доли миллиметра за пределы электронного зонда. Прекращение рассеяния зонда свидетельствует об отсутствии делокализации пучка молекул.

В ядерной физике, для оценки качества работы лабораторных установок, используют вероятностный показатель эффективного поперечного сечения рассеяния, как некий КПД системы. С этой целью, в ГЭ для количественной оценки эффективности работы измерительной системы, предлагается использовать общепринятое отношение “достигнутого результата” к “используемым ресурсам”. “Достигнутым результатом” является зарегистрированный рассеянный электрический заряд q₁ в области S_max Å^–1. “Используемые ресурсы” состоят из трех независимых параметров: электрического заряда зонда Q₁, заряда мишени Q₂ и рассеянного заряда от приборного фона Q₀.

Эффективность осветительной системы электронографа (зонда) определяется по формуле:

Эффективность мишени определяется по формуле:

Эффективность приборного фона можно определить по формуле :

Эффективность мишени – величина постоянная для данной ИС. Количество электрического заряда в различных молекулах, которое различается на два порядка, необходимо компенсировать одним или несколькими управляемыми параметрами I₀ (A), s (см²), U (кВ), $v$ (мм³), t (с), p (мм рт. ст.). Контролировать величину q₁ позволяет поверхностная плотность рассеянного электрического заряда (плотность почернения фотоэмульсии) на угле S_max Å^–1.