Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 11, стр. 1681-1686

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовался ряд никелевых катализаторов, нанесенных на силикагель (далее Ni/SiO₂) с различным содержанием активного металла, синтезированных по известной методике [9]. Для синтеза был использован “Силикагель Л 5/40 м”. Средний радиус частиц 5 мкм, удельная поверхность 390 ± 5 м²/г. Структурно-механические свойства катализаторов представлены в табл. 1.

Кинетические исследования реакции жидкофазной гидрогенизации проводили статическим методом в нестационарных условиях в герметичном жидкостном реакторе, обеспечивающим интенсивное перемешивание реакционной массы, при давлении водорода в системе 0.1–0.9 МПа. Активность катализатора оценивалась по скоростям гидрирования модельного соединения при степенях превращения менее 0.1.

Оценка селективности дезактивации проводилась по методу Бартоломью [10], основанному на анализе кинетических параметров исследуемого процесса и специально модифицированному для использования при проведении реакций жидкофазной гидрогенизации, суть, которого сводилась к определению предпочтительной адсорбции частиц дезактивирующего агента на определенных атомных ансамблях поверхности.

Данный метод основан на анализе графика, построенного в координатах A = f(C), где активность катализатора А и удельное количество каталитического яда в системе С нормированы по уравнениям:

где r_0,C и r_0,C=0 – начальные скорости реакции гидрогенизации в данном растворителе (активности) дезактивированного и недезактивированного катализаторов, соответственно; n_i – количество введенного каталитического яда на один грамм катализатора; n_max – количество введенного каталитического яда на один грамм катализатора, при котором катализатор полностью теряет активность.

В данном случае под “селективным” травлением подразумевалась преимущественная адсорбция яда при его низких концентрациях на наиболее активных центрах поверхности. Первоочередная блокировка участков с меньшей активностью приводит к “антиселективной” дезактивации. Если снижение активности находится в линейной зависимости от концентрации адсорбированного яда – отравление “неселективное”.

В качестве модельных гидрируемых соединений, содержащих кратную углеродную связь выбрали диэтиловый эфир малеиновой кислоты (ДЭМК) и пропен-2-ол-1. Данные соединения взаимодействуют с водородом в стехиометрии 1 : 1 практически без образования побочных и промежуточных продуктов. Контролируемую дезактивацию активных центров катализатора проводили по разработанной ранее методике [2], добавлением в объемную фазу строго определенных количеств 0.05 М раствора сульфида натрия, рН которого соответствовал водородному показателю реакционной среды. Травление катализатора проводили в режиме титрования в атмосфере водорода при интенсивном перемешивании жидкой фазы. Согласно предварительным исследованиям максимальное снижение активности катализатора при определенном количестве травящего агента достигается за 15 минут, а дальнейшее увеличение времени дезактивации при температуре опыта 303 К не приводит к существенному понижению активности никелевого катализатора, и, чаще всего, находится в пределах погрешности эксперимента. В качестве растворителя использовали воду.

Для определения концентраций ионов S^2– в работе применялся прямой потенциометрический метод. Измерение остаточных концентраций сульфид-иона после процесса дезактивации катализатора позволяет утверждать, что количество оставшегося в растворе сульфида ниже предела обнаружения.

Оценка влияния на структурно механические свойства процесса гидрирования осуществлялась с помощью сканирующего электронного микроскопа VEGA 3 SBHSEM фирмы TESCAN, совмещенного с энергодисперсионным спектрометром с детектором “x-ACT” фирмы Oxford Instruments NanoAnalysis. Производилось элементное картирование поверхности катализатора до кинетического опыта и сразу после опыта. Пример элементного картирования катализатора 2 (см. табл. 1) после гидрирования ДЭМК при давлении водорода в 0.9 МПа при температуре 30°С приведен на рис. 1.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для оценки влияния дезактивационных процессов на активность нанесенного никеля в исследуемых реакциях жидкофазной гидрогенизации первоначально были рассчитаны наблюдаемые скорости r_н и константы скорости k_н исследуемых процессов по следующим уравнениям:

где $\Delta V$, мл – количество водорода вступившего в реакцию за время $\Delta t$, с; α – коэффициент Бунзена для водорода при 303 К, см³(Н₂)/см³(ж.ф.); ρ – кажущаяся плотность катализатора, для используемого катализатора равная 4.5 г/см³; ${{P}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$– давление водорода в опыте.

Кинетические закономерности восстановления модельных соединений, на нанесенном никелевом катализаторе, при давлении водорода в системе 0.1 и 0.9 МПа и различных количествах вводимого в систему каталитического яда представлены на рис. 2–5.

Согласно данным, приведенным на рис. 2–5, дезактивация поверхности катализатора не приводит к изменению характера кинетических закономерностей, а лишь к снижению активности катализатора, константа скорости реакции, рассчитанная по формуле (4), остается практически неизменной при различных давлениях водорода в системе. Результаты математической обработки кинетических закономерностей по методике Бартоломью [10] позволяют утверждать, что дезактивация поверхности катализатора протекает селективно, характер дезактивации изменяется на неселективный лишь при значительных концентрациях сульфид-иона в системе. При этом дезактивация катализатора по отношению к реакции восстановления ДЭМК и пропен-2-ол-1 протекает с различной скоростью, что проиллюстрировано в табл. 2.

Данные, приведенные в табл. 2, позволяют говорить, что в случае восстановления ДЭМК введение каталитического яда в систему приводит к более быстрой потере активности катализатора, чем при гидрировании пропен-2-ол-1. Катализатор обладал большей устойчивостью к дезактивации при атмосферном давлении водорода, при увеличении давления до 0.9 МПа зависимость степени дезактивации от концентрации каталитического яда становится более сложной. По нашему мнению, это может быть объяснено меньшей теплотой гидрирования пропен-2-ол-1 (‒(127–130) кДж/моль), чем ДЭМК (–(141–158) кДж/моль), что приводит к меньшим адсорбционно-каталитическим деформациям поверхности активного металла и, соответственно, к меньшим потерям активности. Так же полученные данные могут быть объяснены стерическим фактором – молекула пропен-2-ол-1 имеет меньший размер, по сравнению с молекулой ДЭМК, а значит имеет больше возможностей подойти к поверхности катализатора, которая частично заблокирована сульфид-ионами.

Согласно данным литературы [5, 11], распределение водорода на поверхности массивных и нанесенных катализаторов на основе никеля по индивидуальным формам остается примерно постоянным в различных растворителях, наибольший вклад в смещение адсорбционного равновесия водорода может вносить дезактивация катализатора [12, 13]. Однако, кинетические закономерности гидрогенизации соединений, содержащих двойные связи “углерод–углерод”, хоть и имеют однотипный характер при давлениях водорода в системе от 1 до 9 атм., но различаются в активности при низких степенях превращения гидрируемого соединения и восприимчивости к процессам дезактивации путем целенаправленного введения в систему каталитических ядов. Данный факт может быть объяснен различной реакционной способностью не только отдельных адсорбционных форм водорода, но и его акцептора.

В работе [8] была показана возможность расчета констант скорости с участием отдельных активных центров поверхности никеля на основе комплекса кинетических и адсорбционно-калориметрических экспериментальных данных, а также рассчитаны константы скорости реакций восстановления кратных углеродных связей с участием трех адсорбционных форм водорода при атмосферном давлении. При этом авторы работ использовали модель поверхности с дискретной неоднородностью [14, 15] для расчета относительных количеств молекулярного и атомарного водорода на поверхности массивного никелевого катализатора, адекватность такой модели позднее была подтверждена прямым экспериментом [16]. Можно предположить, что увеличение давления водорода в системе не приводит к образованию принципиально иных адсорбционных форм водорода, а лишь изменяет их соотношение, не меняя их реакционной способности. Таким образом, используя метод региональных скоростей в дальнейшем возможно произвести обратный расчет количеств индивидуальных форм водорода на поверхности исследуемых в работе катализаторов и их вклад в реакцию восстановления ДЭМК и пропен-2-ол-1 при давлении водорода 0.9 МПа.

Таким образом, можно утверждать, что введение в реакционную систему сульфид-иона, позволяет модифицировать поверхность нанесенных никелевых катализаторов так, что это приводит не только к дифференцированию скоростей, что имеет фундаментальное значение для выяснения реакционной активности водорода различного по энергиям адсорбции, но и позволяет варьировать восприимчивость катализатора в зависимости от стерического фактора. Предложенный подход позволяет повысить и самое главное − предсказать селективность катализатора в реакции восстановления определенных функциональных групп.

Исследование проведено с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ФГБОУ ВО “ИГХТУ”, а также с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ФГАОУ ВО “Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского”, теоретическая часть согласована с планом работ Научного совета РАН по физической химии на 2019 (№ 19-03-460-07).

Работа выполнена в рамках Государственного задания (проектная часть) № 3.1371.2017/4.6.