Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 12, стр. 1804-1809

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Так как экспериментальная база по критическим температурам органических веществ явно недостаточна, для решения данной задачи использовано полученное эмпирическим путем нелинейное уравнение множественной регрессии. Это уравнение представляет собой модель QSPR для молекул нормальных и алкилзамещенных алкенов. Параметры подбирали по известным численным значениям рассматриваемого свойства соединений заданной выборки так, чтобы предложенная модель описывала критическую температуру как можно более точно на этой выборке.

Информацию, необходимую для построения модели, выбирали из баз данных [11–13] и справочной литературы [14, 15]. Критическую температуру рассматривали как функцию трех переменных (топологических параметров), характеризующих разветвленность и взаимное расположение атомов углерода в молекулах углеводородов. Полученное уравнение имеет вид:

где L – сумма квадратов собственных значений матрицы смежности молекулярного графа; ρ – индекс Рандича; I – индекс, учитывающий различия цис- и транс-изомеров; а_n (n = 0, …, 3) – коэффициенты модели, полученные методом наименьших квадратов, K.

Следует отметить, что коэффициент a₀ представляет собой случайную составляющую, обусловленную влиянием на отклик ${{T}_{{{\text{расч}}}}}\left( {L,\sqrt I ,\frac{\rho }{I}} \right)$ множества неучтенных и непредсказуемых факторов, а также ошибок измерений зависимой переменной. Топологические индексы и их комбинации используются нами, так как они легко вычисляются, и с их помощью возможно решение задачи прогнозирования свойств веществ.

Топологические индексы рассчитывали по следующим формулам:

– индекс молекулярной связности (индекс Рандича) [16]

где ${{{\nu }}_{i}}$ – число ребер графа отходящих от i-й вершины; ${{{\nu }}_{j}}$ – число ребер графа отходящих от j-й вершины;

– так как для алкенов характерна цис–транс-изомерия, нами был учтен индекс для характеристики различия цис- и транс-изомеров [17]

где C_i – значение, приcвоенное каждому атому углерода в молекуле, δ_i – сумма логарифмов значения для каждого соседнего углерода.

На сегодняшний день мы не можем объяснить физический смысл арифметического корня из топологического индекса, но он применим в сочетании с другими индексами.

В табл. 1 приведены значения C_i и lg C_i, необходимые для расчета индекса, характеризующего различие цис- и транс-изомеров.

Индекс называется полуэмпирическим, потому что значения, приписываемые атомам углерода, были основаны на результатах экспериментального хроматографического поведения молекул, измеряющих реальные электрические и стерические характеристики углерода.

Известно [18], что матрица смежности несет информацию о геометрической конфигурации молекулярного или кластерного соединения атомов вещества. Энергетические уровни электронов в молекуле являются собственными значениями ее графа [19]. Построим квадратную матрицу смежности А для МГ, т.е. переведем граф молекулы в матричную форму. Тогда характеристический полином запишем в виде

где E – единичная матрица, ${{\lambda }_{i}}$, ${{a}_{i}}$, $i = \overline {1,n} $ – корни, коэффициенты полинома соответственно. Корни характеристического полинома являются собственными значениями матрицы смежности, которые интерпретируются как хюккелевские энергетические уровни электрона в молекуле [19].

В данной работе мы предлагаем индекс L, который, по-нашему мнению, описывает флуктуации энергии в гомологическом ряду и представляет собой сумму квадратов собственных значений молекулярного графа [20]:

где λ_i – собственные значения молекулярного графа. Выбор квадратов собственных значений МГ обусловлен следствием из теоремы Сакса (Захса) [5, 6], согласно которому, сумма корней характеристического полинома (5), т.е. сумма собственных значений топологической матрицы молекулы, равна нулю. Индекс L [19] равен сумме степеней всех вершин. Индексы (2), (6) были нами рассчитаны с помощью системы компьютерной алгебры Maple 13 и языка программирования PascalABCNet.

В табл. 2 приведены соответствующие индекс Рандича, индекс, учитывающий различия цис- и транс-изомеров и сумма квадратов собственных значений молекулярного графа для исследуемого ряда из 51 углеводородов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Рассмотрим аналитическое выражение (1). В табл. 3 приведены данные, показывающие влияние каждого параметра регрессионной модели в отдельности, а также совокупное их воздействие на моделируемый показатель. Видно, что стандартная ошибка меньше абсолютной величины коэффициентов, за исключением a₀, следовательно, коэффициенты значимы. Сдвиг а₀ следует обсуждать как вспомогательную величину, необходимую для получения оптимальных прогнозов. t-Статистика дает более точную оценку значимости коэффициентов. Табличное значение критерия Стьюдента, соответствующее доверительной вероятности g = 0.95 и числу степеней свободы ${v}$ = n – m – 1 = 51 – 3 – 1 = 47; T_кр(0.95; 47) = 2.012.

Сравнивая расчетную t-статистику коэффициентов уравнения с табличным значением, заключаем, что коэффициенты a₀ и а₁ уравнения регрессии будут незначимы, однако, они вносят существенный вклад в уточнение расчетных данных исследуемой выборки.

Коэффициент детерминации R² = 0.987. Для характеристики качества регрессионного уравнения был вычислен коэффициент множественной корреляции $r \simeq 0.994$ для критической температуры, подтверждающий сильную связь предложенных топологических характеристик молекулы углеводорода с ее ФХС. Для оценки статистической достоверности дескриптора использовали корреляционную поправку

где ${{S}_{r}}$ – корреляционная поправка; $r$ – коэффициент множественной корреляции; n – число исследуемых соединений. Связь нельзя считать случайной, если $\left| {\frac{r}{{{{S}_{r}}}} \geqslant 3} \right|$. Так как в нашем случае n = = 51, r = 0.994, получаем ${{S}_{{{{r}_{1}}}}} = 0.0017$ и $\left| {\frac{r}{{Sr}}} \right| = \left| {\frac{{0.994}}{{0.0017}}} \right|$ = $584.7 \geqslant 3$ для критической температуры. Следовательно, связь нельзя считать случайной, и регрессионное уравнение проходит через центр облака исходных точек.

В табл. 4 приведено сравнение справочных и рассчитанных значений критической температуры алкенов, а также относительная погрешность.

Для проверки прогностических возможностей дескриптора и адекватности прогноза была рассчитана критическая температура десяти замещенных алкенов, не входящих в базовый ряд. Полученные результаты приведены в табл. 5.

Таким образом, получена регрессионная модель “структура–свойство”, которая адекватно передает зависимость критической температуры от топологических параметров молекул. Полученная полуэмпирическая модель адекватно описывает критическую температуру. Средняя абсолютная ошибка не превышает 4.7. Разработанная модель может быть использована при проведении инженерных и научных расчетов критической температуры индивидуальных углеводородов. Кроме того, модель может быть использована для характеристики критических свойств многокомпонентных смесей при условии идеальности углеводородной системы, т.е. при выполнении принципов аддитивности.