Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 12, стр. 1810-1823

МЕТОДЫ РАСЧЕТОВ

Квантово-химические расчеты молекулярных комплексов проведены по программе Gaussian 09 [19] методом MP2/aug-cc-pVTZ, который в последние годы широко используется при исследовании нековалентных взаимодействий. В исследовании [20] межмолекулярных взаимодействий различной природы было показано, что энергии связи, найденные методом MP2 [21] теории возмущений Меллера–Плессета второго порядка и методом связанных кластеров CCSD(T) [22, 23], имеют близкие значения при проведении расчетов в корреляционно-согласованных базисах Даннинга aug-cc-pVxZ (x = T, Q), дополненных диффузными функциями [24]. В настоящей статье приведены энергии связи по данным расчетов методом CCSD(T)/aug-cc-pVTZ для геометрии молекулярных комплексов, оптимизированной в MP2/aug-cc-pVTZ- расчетах.

Структуры, найденные в расчетах с полной оптимизацией геометрии, были проверены на отсутствие мнимых частот в матрице силовых констант. Энергии связи в молекулярных комплексах определены как разность между полной энергией комплекса и суммой энергий изолированных мономеров с учетом суперпозиционной ошибки базисного набора (BSSE) по Бойсу–Бернарди [25]. Анализ орбиталей натуральных связей (NBO) [26, 27] и топологический анализ электронной плотности по теории Бейдера [28, 29] проводились с использованием процедур, включенных в Gaussian 09. Карты электростатического потенциала и распределения электронной плотности, а также молекулярные графы построены на основе данных квантово-химических расчетов с помощью программы Multiwfn [30].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Геометрия и энергия связи. Рассмотренные в работе молекулярные комплексы, образованные аммиаком c молекулами HCl и ClF, показаны на рис. 3. Характерные геометрические параметры комплексов, рассчитанные методом MP2/aug-cc-pVTZ, приведены также в табл. 1. Как видно из данных таблицы, А-комплексы H₃N···HCl и H₃N···ClF с водородной и галогенной связью заметно прочнее комплексов, образованных при других вариантах ориентации мономеров. Расчетные значения межмолекулярного расстояния и энергии связи в этих комплексах находятся в согласии с известными из литературы данными [8, 9, 14, 18], которые также приведены в табл. 1. Во всех комплексах отмечается удлинение ковалентных связей в молекулах акцептора электронной пары и длинноволновый сдвиг полос HCl и ClF в ИК-спектре (красное смещение). Можно отметить близкие расчетные значения для удлинения ковалентной связи H−Cl и красного смещения Δν_HCl полосы HCl в ИК-спектре А-комплекса H₃N···HCl и ионного комплекса В-типа H₃C⁻···ClH, образованного метид-анионом.

Рис. 3.

Комплексы аммиака и метанида с HCl и ClF при различной взаимной ориентации молекул. Комплексы H₃N···ClF с галогенной связью определены как комплексы типа А и Б по аналогии с Н-связанными комплексами, так как ближним к азоту находится менее электрооотрицательный атом Cl. Межатомное расстояние указано в Ангстремах.

Известно, что межмолекулярное расстояние часто рассматривается как один из критериев силы межмолекулярного взаимодействия [31, 32]. Из табл. 1 видно, что в ионных В- и Г-комплексах метанида межмолекулярное расстояние С···Cl на 0.3–0.5 Å меньше, чем межмолекулярное расстояние N···Cl в нейтральных В- и Г-комплексах аммиака, что находится в согласии с большей стабильностью комплексов метанида. С другой стороны, комплексы NH₃···ClF (Б) и H₃C⁻···ClH (В) с примерно одинаковым межмолекулярным расстоянием R(N···Cl) и R(C···Cl) имеют близкие значения энергии связи. Как видно из таблицы, энергии связи, рассчитанные методом CCSD(T)/aug-cc-pVTZ находятся в хорошем согласии с данными расчетов MP2/aug-cc-pVTZ.

В равновесных комплексах А, Б и Г аммиака с молекулой HCl, а также в комплексах метанида, наблюдается химический сдвиг δ_H водорода со смещением сигнала протона в ЯМР-спектре в сторону более слабого поля, а величина химического сдвига коррелирует с энергией связи. Следует отметить, что комплекс H₃N···ClH В-типа рассчитывался ранее методом MP2/aug-cc-pVDZ в работе [18] и был описан как равновесная структура; найденные в [18] значения R(N···Cl) и энергии связи даны в табл. 1. Однако, наши расчеты методом MP2/aug-cc-pVTZ показали, что матрица силовых констант для этой структуры имеет два отрицательных собственных значения, т.е. В-комплекс H₃N···ClH отвечает критической точке второго порядка.

Анализ натуральных орбиталей (NBO анализ). Данные NBO-анализа для комплексов позволяют выделить четыре основных типа межорбитальных взаимодействий, которые определяют связывание мономеров. В последнем столбце табл. 2 приведены значения энергии E(2) возмущения второго порядка для доминирующих взаимодействий по данным расчетов методом MP2/aug-cc-pVTZ. Из табл. 2 видно, что в А- и Б-комплексах аммиака с водородной и галогенной связью основной вклад в связывание вносит взаимодействие nN → σ*HCl (nN → σ*ClF) неподеленной пары азота с антисвязывающей орбиталью ковалентной связи HCl или ClF-акцептора. В более слабых комплексах H₃N···ClH (В) и NH₃···ClH (Г) становится заметным вклад взаимодействия σHCl → Ry*N с переносом электронного заряда на Ридберговы орбитали атома азота, энергия $E_{{n{\text{N}} \to \sigma {\text{*HCl}}}}^{{(2)}}$ в этих комплексах невелика.

Так, в А- и Б-комплексах вклад первого взаимодействия на порядок больше, чем вклад второго, а в В- и Г-комплексах эти вклады примерно равны. Из данных табл. 2 также видно, что с усилением электронодонорных свойств, при переходе от нейтральных комплексов аммиака к ионным комплексам метанида, вклад взаимодействия с переносом на орбиталь σ*(H–Cl) заметно возрастает и оно становится доминирующим. В Б-комплексе NH₃···HCl заметный вклад в связывание вносит взаимодействие nN → Ry*H, а в А-комплексе H₃N···ClF и в Г-комплексе CH$_{3}^{ - }$···ClH – взаимодействия nN → Ry*Cl и nС → Ry*Cl соответственно.

В табл. 2 даны также изменения зарядов на атомах триады N···HCl (N···ClF), найденные с использованием трех различных схем анализа заселенности: схемы NPA заселенности натуральных атомных орбиталей [27, 33], схемы AIM [28, 29] интегрирования электронной плотности по атомному бассейну и процедуры CHelpG [34] воспроизведения молекулярного электростатического потенциала. NPA- и AIM-заряды согласуются между собой лучше, чем со значениями CHelpG-зарядов. Например, последний метод всегда показывает заметное увеличение отрицательного заряда на атоме мостика, даже на водороде в А- и Б-комплексах с Н-связью.

Методы NPA и AIM предсказывают близкие величины электронного заряда Q, который переходит с аммиака на акцептор (см. табл. 2). В квантово-химическом исследовании [35] молекулярного комплекса HCH₃···HOH корректное описание изменения зарядов на атомах было получено методом AIM, тогда как метод CHelpG показывал нереалистично большую величину перенесенного заряда. Для всех рассматриваемых в настоящей статье комплексов метод AIM показывает увеличение электронного заряда на молекулах HCl и ClF; при этом величина Q коррелирует с энергией E(2) и заселенностью η вакантной σ*-орбитали акцептора. Значительная величина Q на молекуле ClF в А-комплексе H₃N···ClF с галогенной связью согласуется с определением этого комплекса как комплекса с переносом заряда [8].

Топология и карты электронной плотности. Любая схема присвоения заряда атомам допускает некоторую степень произвольности. По этой причине данные об изменении зарядов дополнены картами, которые показывают сдвиги электронной плотности в результате взаимодействия мономеров при образовании молекулярного комплекса. Такие карты, построенные для всех комплексов, представлены на рис. 4. На этих картах фиолетовым и зеленым цветом показаны области увеличения и понижения электронной плотности, соответственно. Как видно на рисунке, несмотря на различия в межмолекулярном расстоянии и энергии связи в комплексах, карты перераспределения электронной плотности очень сходны в основных чертах.

Рис. 4.

Сдвиг электронной плотности при образовании молекулярных комплексов различного типа. Зеленым цветом показаны области уменьшения электронной плотности как результат комплексообразования, а фиолетовым цветом – области повышенной электронной плотности относительно изолированных мономеров. Изолиния очерчивает области с изменением плотности более 0.0003 э.з./а.е.³.

Действительно, можно видеть одинаковое чередование областей увеличения и уменьшения электронной плотности при переходе от донора электронов (молекула аммиака) к акцептору. Так, на линии между атомом N и атомом мостика мы видим большую область высокой электронной плотности, которая примыкает к молекуле аммиака, и область понижения электронной плотности вблизи мостикового атома, водорода или хлора. Эта картина согласуется с представлениями об электростатическом связывании электронодефицитного атома мостика областью повышенной электронной плотности вблизи атома азота. Также во всех комплексах, как аммиака так и метанида, на концевом атоме акцептора отмечается область повышения электронной плотности. Для комплексов с различной ориентацией мономеров имеют место только количественные отличия: в Б- и Г-комплексах с электронной парой, ориентированной от акцептора, изменения электронной плотности выражены слабее, чем в А- и В-комплексах.

Анализ топологии электронной плотности в молекулярных комплексах методом AIM по теории Бейдера [29] показывает наличие межмолекулярного связевого пути, соединяющего атом азота с атомом H или Cl, и критической точки (КТ) связи (3, – 1) для контактов N···H и N···Cl. Значения электронной плотности ρ и лапласиана электронной плотности ${{\nabla }^{2}}$ρ в КТ соответствующих межмолекулярных контактов в комплексах аммиака и метанида приведены в табл. 3. Положительные значения лапласиана указывают на то, что все молекулярные комплексы являются системами с взаимодействием по типу закрытой оболочки, к числу которых относятся ван-дер-ваальсовы комплексы и комплексы с водородной связью. Значения электронной плотности ρ и плотности потенциальной энергии V_BCP в КТ линейно коррелируют с энергией связи в молекулярном комплексе (см. рис. 5). В наиболее прочных комплексах H₃N···ClF (А), H₃N···HCl (А) и H₃С^–···ClH (В) значения плотности полной энергии H_BCP в КТ отрицательны, что указывает на частично ковалентный характер межмолекулярной связи в этих комплексах [36].

Рис. 5.

Корреляция между величиной электронной плотности ρ (а) и плотности потенциальной энергии V_BCP (б) в критической точке межмолекулярного контакта и энергией связи в комплексах аммиака и метанида с акцептором электронной пары.

Потенциальные кривые межмолекулярного взаимодействия. Понятие о поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекулярной системы является основой современных представлений о свойствах отдельных молекул и молекулярных комплексов, которые зависят от геометрических характеристик системы. Являясь функцией полной энергии молекулярной системы (в которую не входит кинетическая энергия ядер) от координат атомных ядер, в общем случае ППЭ является гиперповерхностью в многомерном пространстве. Однако для определения механизма химических взаимодействий достаточно иметь информацию об областях минимумов функции ППЭ и о критических точках первого порядка, характеризующих переходное состояние реакции.

Анализ ППЭ для молекулярной системы, образованной молекулами NH₃ и HCl, предоставляет данные об относительной стабильности комплексов с различной ориентацией мономеров и барьере для реакции их взаимопревращения. На рис. 6 показан профиль ППЭ для переходов комплексов с Н-связью N···H–Cl в комплексы N···Cl–H при отклонении мостика NHCl от линейности (см. рис. 6а). На рис. 6б видно, что потенциальные кривые для переходов между конфигурациями А → В и Б → Г имеют сходную форму: А- и Б-комплексы стабильнее комплексов типа В и Г и максимум на обеих кривых отвечает улу α (∠NClH) примерно равному 90°, при наибольшем удалении атома Н мостика от прямой N···Cl.

Рис. 6.

Профиль поверхности потенциальной энергии рассчитан как функция угла α, который описывает переход конфигураций N···H–Cl → N···Cl–H для комплексов, образованных молекулами NH₃ и HCl (как показано на схеме а, профиль рассчитан при фиксированном положении атома Cl на оси симметрии C_3v). Потенциальные кривые соответствующих переходов А → В и Б → Г (схема б, полная энергия равновесных комплексов с Н-связью N···H–Cl принята за ноль; стрелка показывает граничное значение угла α для Н-связи) и структура переходного состояния для взаимопревращения Б- и Г-комплексов (схема в, межатомные расстояния указаны в Ангстремах).

Однако, величина барьера для второго перехода заметно меньше, чем для первого, 2 ккал/моль и 13 ккал/моль, соответственно; поэтому переход Б-комплекс → Г-комплекс и обратный переход должны происходить сравнительно легко. Как было сказано ранее, Б- и Г-комплексы отвечают минимумам на ППЭ, структура переходного состояния для реакции их взаимопревращения представлена на рис. 6в. Ее сравнение со структурой Б-комплекса показывает, что межатомные расстояния N···Cl и N···H в переходном состоянии реакции заметно увеличены, а отклонение мостика NHCl от линейности весьма значительно, угол α = 51.9°.

Представляет интерес вопрос, при каких значениях угла α молекулярные комплексы, образованные молекулами NH₃ и HCl, могут рассматриваться как комплексы с водородной связью, а при каких углах α как ван-дер-ваальсовы комплексы? В работе [37] в качестве критерия, который позволяет идентифицировать природу межмолекулярного взаимодействия при заметных отклонениях мостика Y···H–X от линейности, было предложено использовать топологию (положение и природу) критической точки межмолекулярного контакта. Выполненные нами расчеты показали, что с увеличением угла α происходит трансформация топологии электронной плотности, характерной для Н-связи N···H–Cl, в топологию N···Cl.

На рис. 7а показана эволюция межмолекулярного связевого пути при переходе Б-комплекса NH₃···HCl в Г-комплекс NH₃···ClH. Для углов α < < 50° анализ топологии электронной плотности показывает существование КТ для контакта N···H, типичный признак водородного связывания N···H–Cl в комплексе. При углах α > 50° КТ контакта N···H исчезает и появляется КТ контакта N···Cl, что указывает на ван-дер-ваальсову связь; при этом значения ∠NClH ∼ 50° близки к значению этого угла в переходном состоянии реакции взаимопревращения комплексов. Отметим, что при переходе А-комплекса в В-комплекс замена межмолекулярного контакта N···H на контакт N···Cl происходит практически при том же значении угла α (α = 49°, см. рис. 6б). Углам α = 49° и 50° при трансформации А- и Б-конфигураций отвечают расчетные значения ∠NHCl равные 106.5° и 109.7°, соответственно. Эти значения хорошо согласуются с предельными углами (∼110°) для мостика Y···H–X при водородном связывании, которые известны из литературы [38].

Рис. 7.

Эволюция межмолекулярного связевого пути (схема а) и распределения электронной плотности (схема б, изолиния очерчивает изменение в плотности более 0.0003 э.з./а.е.³) при переходе N···H–Cl (Б-комплекс) → N···Cl–H (Г-комплекс) с увеличением угла α (см. рис. 6). При α = 50° межмолекулярный контакт N···H в комплексе “заменяется” контактом N···Cl.

Рисунок 7а показывает, что линия максимальной электронной плотности с КТ, соединяющая взаимодействующие молекулы, при переходе Б-комплекс → Г-комплекс меняет свое положение очень плавно. Видно, что при α = 49° связевый путь N···H заметно отклоняется к атому Cl, а при α = 51° связевый путь N···Cl, наоборот, сближается с атомом Н; при этом траектория от атома азота до КТ связи и положение самой КТ в обоих случаях практически одинаковы. При углах α ∼ 50° КТ находится примерно в “центре” треугольника HNCl на равном расстоянии от атомов H и Cl, что может свидетельствовать о близких по величине вкладах в связывание ван-дер-ваальсового взаимодействия N···Cl и водородного связывания N···H–Cl.

Это подтверждают также данные табл. 4, в которой приведены значения параметров КТ связи и энергии возмущения E(2) для углов α от 45° до 55°. Как видно из таблицы, с увеличением α значения $E_{{nN \to \sigma {\text{*HCl}}}}^{{(2)}}$ уменьшаются, тогда как сумма вкладов $E_{{nN \to {\text{Ry*Cl}}}}^{{(2)}}$ и $E_{{n{\text{Cl}} \to {\text{Ry*N}}}}^{{(2)}}$ растет (для Б-конфигурации соответствующие значения малы). Данные таблицы показывают, что с увеличением α происходит последовательное уменьшение электронной плотности ρ и плотности потенциальной энергии V_BCP в КТ. Об ослаблении межмолекулярного взаимодействия говорит также уменьшение показателя ELF, который характеризует степень локализации электронов.

Наглядную картину сдвига электронной плотности с увеличением α дает рис. 7б, на котором видно постепенное смещение области пониженной электронной плотности от атома H к атому Cl; при этом размер этой области и области избыточной электронной плотности, прилегающей к атому N, уменьшается при трансформации Б-конфигурации в Г-конфигурацию. При α ∼ 50° электронодефицитная область занимает среднее положение между атомами H и Cl, что согласуется с геометрией связевого пути на рис. 7а, который на значительном протяжении представлен линией, равноудаленной от атомов Н и Cl. Полученные данные можно рассматривать как свидетельство того, что при углах α близких к 50°, оба этих атома участвуют в связывании с азотом аммиака; замыкание связевого пути на атоме Cl или H определяет доминирование одного из каналов взаимодействия, N···Cl или N···H–Cl.

Полезную информацию о природе связывания в комплексах с различной ориентацией мономеров дает анализ поведения потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия с изменением расстояния между молекулами. На рис. 8а приведены потенциальные кривые для четырех молекулярных комплексов: H₃N···HF, H₃N···HCl (A), NH₃···ClH (Г) и H₃N···ClF (А), в которых равновесные межмолекулярные расстояния и энергии связи заметно отличаются; два первых комплекса являются комплексами с классической Н-связью. Вопрос о том, как с расстоянием между мономерами изменяется энергия межмолекулярного взаимодействия в комплексах различной природы, исследовался в работе [9]. Энергии межмолекулярного взаимодействия при удалении молекул друг от друга были выражены в % от энергии связи в равновесных комплексах и при R ≥ 1 Å аппроксимированы функцией вида R^n–, где R – увеличение межмолекулярного расстояния по сравнению с равновесным расстоянием.

Рис. 8.

Потенциальные кривые взаимодействия мономеров при образовании аммиаком А-комплексов с молекулами HCl и ClF с водородной и галогенной связью, а также Г-комплекса NH₃···ClH. Кривая для Н-связанного комплекса H₃N···HF приведена для сравнения, R(N···Cl) – равновесное расстояние между мономерами (а). Масштабированные потенциальные кривые для тех же комплексов, R(N···Cl) показывает изменение расстояния между мономерами по сравнению с равновесным расстоянием, которому отвечает нулевое значение R(N···Cl) по оси Ox. Масштабирование выполнено относительно энергии связи в равновесном А-комплексе H₃N···HCl (б).

Та же задача сравнительного анализа может быть решена на качественном уровне с использованием более простого подхода масштабирования потенциальных кривых с учетом энергий связи в равновесных комплексах и последующим наложением кривых. Потенциальные кривые, построенные с поправкой на относительную стабильность молекулярных комплексов, представлены на рис. 8б. На рисунке видно, что полученные таким методом потенциальные кривые для комплексов H₃N···HF, H₃N···HCl (A) и NH₃···ClH (Г) практически совпадают, т.е. межмолекулярное взаимодействие в этих комплексах описывается одной и той же потенциальной функцией. Это означает, что природа связывания в комплексе с классической Н-связью H₃N···HCl (A) и в комплексе NH₃···ClH (Г) с обратной ориентацией мономеров оказывается весьма сходной. Действительно, как видно на рис. 8а, при увеличении межмолекулярного расстояния N···Cl на 1 Å больше равновесного энергия связи в обоих комплексах уменьшается в 2 раза.

На рис. 8б также видно, что потенциальная кривая для комплекса H₃N···ClF (А) с галогенной связью показывает более быстрый подъем при удалении мономеров друг от друга на расстояние, превышающее равновесное на 1–2 Å. Это может указывать на заметный вклад в связывание в этом комплексе донорно-акцепторного взаимодействия и дисперсионной энергии, которые убывают с расстоянием быстрее, чем электростатическое взаимодействие. Как показал анализ [39] компонент энергии взаимодействия, дисперсионная энергия вносит один из основных вкладов в стабилизацию комплексов с галогенной связью.

Таким образом, рассмотрены комплексы, образованные NH₃ и HCl при различных вариантах взаимной ориентации молекул (неподеленной пары атома азота и ковалентной связи H–Cl): H₃N···HCl (А), NH₃···HCl (Б), H₃N···ClH (В) и NH₃···ClH (Г). С целью сравнения проведены также квантово-химические расчеты методом MP2/aug-cc-pVTZ В- и Г-комплексов метанида с HCl, а также комплексов H₃N···ClF (А) и NH₃···ClF (Б) с галогенной связью. Комплексы N···H–Cl с водородной связью найдены более стабильными по сравнению с комплексами типа N···Cl–H; NBO-анализ показывает доминирование взаимодействия nN → σ*HCl в комплексах первого типа и значительный вклад взаимодействия σHCl → → Ry*N в комплексах второго типа. Во всех рассмотренных комплексах отмечается переход электронного заряда на молекулу акцептора электронной пары, HCl или ClF, величина которого коррелирует с энергией возмущения E(2) и заселенностью вакантной σ*-орбитали акцептора.

А-комплекс H₃N···ClF с галогенной связью и В-комплекс метанида H₃С^–···ClH показывают сходство в свойствах с А-комплексом H₃N···HCl: большое значение электронной плотности ρ и отрицательные значения плотности потенциальной энергии V_BCP в критической точке (КТ) межмолекулярного контакта. Сдвиг электронной плотности при образовании комплексов показывает во всех случаях принципиально сходную картину с увеличением электронной плотности на атомах N и C и ее уменьшением в области, прилегающей к атомам H и Cl акцептора.

Для комплексов, образованных NH₃ и HCl, потенциальные кривые конфигурационных переходов А → В и Б → Г имеют сходную форму с максимумом при значении угла α (∠NClH) равном примерно 90°. Эволюция межмолекулярного связевого пути, сопровождающая трансформацию Б-комплекса NH₃···HCl в Г-комплекс NH₃···ClH, связана с “заменой” КТ контакта N···H на КТ контакта N···Cl при значениях α ∼ 50°, которые близки к значению этого угла в переходном состоянии реакции взаимопревращения комплексов. Геометрия связевого пути, а также сдвиги электронной плотности и расчетные значения энергий E(2) указывают на то, что при углах α близких к 50° оба атома молекулы HCl могут участвовать в связывании с азотом аммиака.

Сравнение потенциальных кривых взаимодействия мономеров позволяет сделать вывод о сходной природе межмолекулярных сил, определяющих связывание при сближении молекул NH₃ и HCl с образованием А- и Г-комплексов.