1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 12, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 12, стр. 1917-1920

Селективное гидрирование цитраля на Pt-содержащих катализаторах при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода

К. В. Виканова a, *, Е. А. Редина a

a Российская академия наук, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского
119991 Москва, Россия

* E-mail: ks.vikanova@gmail.com

Поступила в редакцию 08.05.2019
После доработки 08.05.2019
Принята к публикации 14.05.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Показано, что разработанная каталитическая система 1%Pt/CeO2–ZrO2 позволяет проводить селективное гидрирование цитраля с конверсией 94% и селективностью по ненасыщенным спиртам 59% при комнатной температуре и атмосферном давлении. Исследовано влияние присутствия щелочи в реакционной смеси на выход целевых продуктов, и выбраны оптимальные условия проведения реакции.

Ключевые слова: цитраль, селективное гидрирование, получение нерола и гераниола, платина, церий-циркониевый оксид

Реакции превращения биодоступных материалов становятся все более популярными в наши дни. В ходе переработки природных субстратов мы можем получать ценные соединения, используемые в дальнейшем в различных отраслях науки и промышленности. Цитраль – это альдегид природного происхождения; он содержится в больших количествах в эфирных маслах лемонграсса, лимона, лайма, мелиссы и вербены [1]. Цитраль относится к классу монотерпеновых ациклических карбонильных соединений и имеет в своем составе две С=С-связи: сопряженную с карбонильной группой и изолированнную. В связи с этим в ходе превращения цитраля мы получаем огромный спектр возможных продуктов. Продукты селективного гидрирования карбонильной группы – изомерные спирты нерол и гераниол – представляют наибольшую ценность среди остальных продуктов гидрирования, поскольку широко применяются в фармацевтике, парфюмерии, пищевой промышленности и органическом синтезе [2]. Помимо этого, селективное восстановление С=О-связи является вызовом для исследователей, поскольку гидрирование С=С-связи термодинамически более предпочтительно, чем гидрирование карбонильной группы [3].

В связи со сложностью и высокой практической значимостью проблемы селективного гидрирования карбонильной группы цитраля, сопряженной с С=С-связью, большое количество работ посвящено селективному получению именно изомерных спиртов нерола и гераниола. Катализаторы на основе неблагородных металлов в данной реакции используются крайне редко, поскольку подобные каталитические системы требуют жестких условий проведения процесса, в ходе которого неизбежно гидрируется С=С-связь, что является причиной низкой селективности образования желаемых продуктов [4, 5].

Cистемы с благородными металлами, известные своей активностью в реакциях гидрирования, кажутся наиболее привлекательными и перспективными для данной реакции. Анантан и др. изучали каталитические системы, содержащие платину, золото, палладий и рутений с использованием TiO2 в качестве носителя [6]. Максимальный выход незамещенных спиртов наблюдался при использовании платиносодержащих катализаторов и составил 65%. Однако этот результат был достигнут при температуре 90°С и давлении 100 атм – жестких условий для проведения реакции в присутствии благородных металлов. Высокую селективность по ненасыщенным спиртам наблюдали для биметаллического катализатора Pd–Sn, однако наблюдаемое повышение селективности при допировании Pd оловом главным образом связано со снижением активности катализатора: высокая селективность по ненасыщенным спиртам (>80%) достигается при конверсии не более 20% [7]. При этом монометаллические палладиевые системы обладают высокой активностью в выбранных условиях реакции (140°С, 70 атм), но продукты гидрирования карбонильной группы не образуются [7]. Проведение реакции при более низких значениях температуры или давления приводило к заметному снижению выхода нерола и гераниола. Использование биметаллической каталитической системы Pt–Fe/MWCNT позволяет получать нерол и гераниол с выходом 60%, однако для достижения конверсии цитраля >50% также требуются повышенные давление водорода и температура (80°С, 20 атм) [8]. Высокая селективность образования нерола и гераниола была отмечена на каталитической системе Pt/MWCNT, допированной Fe, Ga, что позволяло проводить реакцию при атмосферном давлении H2 и температуре 80°С, но при очень низких нагрузках на катализатор (<20). Это весьма ограничивает практическую реализацию процесса [9].

Таким образом, проблема селективного получения нерола и гераниола с высоким выходом без применения высоких давления и температуры представляет значительный научный и практический интерес. В нашей работе впервые показана возможность селективного получения ненасыщенных спиртов гидрированием цитраля на катализаторах с содержанием платины 0.25–1 мас. % при комнатной температуре и атмосферном давлении.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез катализаторов

Синтез смешанных оксидных носителей CeO2–ZrO2 осуществляли методом соосаждения прекурсоров металлов из рабочих растворов [10–12]. В качестве исходных материалов использовали ZrO(NO3)2 · 8H2O (99.5%; до 4% Hf; Acros) как прекурсор оксида циркония и (NH4)2Ce(NO3)6 (98+%, Alfa Aesar) в качестве прекурсора оксида церия.

Синтез катализатора с содержанием платины 1 мас. % проводили методом рН-контролируемого осаждения прекурсора H2PtCl6. Полученный катализатор восстанавливали в токе водорода в течение 2 ч при температуре 250°С [10–12].

Каталитические испытания

Реакцию жидкофазного гидрирования цитраля при Р = 1 атм и Т = 25°C проводили согласно следующей методике. Катализатор (13 или 25 мг) помещали в двугорлую колбу и проводили продувку системы водородом в течение 30 мин. Затем в реактор приливали раствор цитраля (количество цитраля 0.3 ммоль) в EtOH (1.5 мл) при помощи крана подачи реакционной смеси. В зависимости от содержания платины в катализаторе количество Pt в реакционной смеси 0.8–0.2 мол. %. Реакцию проводили на магнитной мешалке при перемешивании со скоростью 1400 об/мин. По завершении эксперимента жидкую фазу отделяли от катализатора центрифугированием и отбирали пробу для проведения анализа продуктов реакции.

Жидкие продукты реакции анализировали на газожидкостном хроматографе Хроматек Кристалл 5000.2 с ПИД и капиллярной колонкой с нанесенной фазой FFAP (2 мм × 25 м) при ступенчатом нагреве колонки 80–190°С. Идентификацию пиков проводили на основании экспериментально полученных времен удерживания индивидуальных соединений (цитраль, цитронеллаль, цитронеллол, нерол, гераниол, этанол). Строение получаемых соединений определяли методами спектроскопии 1H и 13С ЯМР.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 представлена общая схема реакции гидрирования цитраля.

Рис. 1.

Схема гидрирования цитраля; 1 – цитраль, 2 – изомеры нерол + гераниол, 3 – цитронеллаль, 4 – цитронеллол.

Как видно из представленной схемы, реакция может протекать по двум параллельным маршрутам. Поскольку термодинамически гидрирование С=С-связи более вероятно, чем С=О, преимущественно образуется цитронеллаль (3), который далее гидрируется в цитронеллол (4) [13]. При этом цитронеллол (4) также является продуктом гидрирования незамещенных спиртов – нерола и гераниола (2). Чтобы предотвратить дальнейшее превращение целевых соединений и повысить их выход, реакцию проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении на катализаторах Pt/CZ, активность которых в мягких условиях была доказана ранее нашей группой в реакциях гидрирования других карбонильных [10, 11] и нитроароматических соединений [12].

На рис. 2 представлены результаты гидрирования цитраля на катализаторах с различным содержанием платины. Помимо целевых продуктов нерола и гераниола, наблюдалось образованием цитронеллаля и цитронеллола. Катализатор с содержанием активного металла 0.25 мас. % проявляет довольно низкую активность в выбранных условиях; конверсия в этом случае не превышает 10%. Однако при увеличении содержания платины в 2 раза конверсия увеличивается до 94% при селективности по неролу и гераниолу около 40%. Катализатор 1%Pt/CZ проявляет наилучшую активность при комнатной температуре и атмосферном давлении, конверсия в этом случае превышает 98% при селективности более 46%.

Рис. 2.

Гидрирование цитраля на катализаторах с различным содержанием платины; 1 – конверсия цитраля, 2 – селективность по неролу и гераниолу. Условия: mкат = 25 мг, mцитраля = 46 мг, VEtOH = 1.5 мл, NaOH (1М) = 10 мол. %, 20°С, Р = 1 атм.

Некоторые исследователи указывают на важную роль, которую играет присутствие щелочи в реакционной среде [14, 15]. В частности, авторы утверждают, что присутствие в растворе таких соединений как NaOH или Na2CO3 значительно увеличивает селективность продукта гидрирования С=С-связи. При этом в работах других исследователей, наоборот, отмечается, что присутствие ОН-групп на поверхности носителя способствует лучшей адсорбции цитраля и ее селективному гидрированию благодаря поляризации связи С=О [16, 17]. Нами была проведена серия экспериментов по влиянию концентрации щелочи в реакционной смеси на выход целевых продуктов (табл. 1).

Таблица 1.  

Влияние содержания NaOH в реакционной смеси на выход ненасыщенных спиртов

τ, мин VNaOH, мл/ω NaOH, % α, % S, % TON TOF, ч–1
15 0.01/3 9.6 50.5 87 348
30 14.1 48.0 128 255
15 0.03/10 22.3 58.8 202 809
30 34.6 60.3 313 627
15 0.05/17 14.0 38.9 126 506
30 21.2 47.8 193 385

Условия: катализатор – 1%Pt/CZ (13 мг), mцитраля = 46 мг, VEtOH = 1.5 мл, Т = 20°С, Р = 1 атм; τ – время реакции, α – конверсия цитраля, S – селективность по неролу и гераниолу; значение TON рассчитано как nсубстрата (моль) αη/nPt (моль), η – дисперсность Pt.

Из табл. 1 видно, что увеличение содержания NaOН от 3 до 10 мол. % благоприятно влияет на выход целевых продуктов, увеличивая конверсию более чем в 2 раза и повышая селективность. Однако дальнейшее увеличение концентрации щелочи в растворе приводит к снижению конверсии и селективности. Мы предполагаем, что это связано с образованием ацеталей, получающихся в результате взаимодействия субстрата и растворителя, катализируемого основанием. Данное явление было ранее описано в работах, посвященных гидрированию различных карбонильных соединений в спиртовых средах [18, 19]. При увеличении содержания щелочи более 10 мол. % увеличивается доля ацеталей, что в свою очередь снижает скорость гидрирования альдегида (рис. 3). Кроме того, введение щелочи в высоких концентрациях может приводить к блокированию активных центров катализатора.

Рис. 3.

Зависимости конверсии цитраля (1) и селективности образования ацеталей (2) от содержания NaOH в реакционной смеси. Условия реакции: катализатор – 1%Pt/CZ (13 мг), mцитраля = 46 мг, VEtOH = 1.5 мл, 1 ч, Т  = 20°С, Р = 1 атм.

Выбрав оптимальный состав среды для реакции и катализатор, показавший наилучшую активность при комнатной температуре и атмосферном давлении, мы исследовали изменение конверсии цитраля, селективности образования продуктов гидрирования от времени (рис. 4).

Рис. 4.

Гидрирование цитраля при различном времени проведения реакции. Условия реакции: катализатор – 1%Pt/CZ (13 мг), mцитраля = 46 мг, VEtOH = 1.5 мл, Т = 20°С, Р = 1 атм. NaOH (1 М) = 10 мол. %.

За 2 часа была достигнута конверсия 94% при селективности 59%. При этом следует отметить, что при различном времени реакции селективность по неролу и гераниолу остается неизменной, следовательно, эти ненасыщенные спирты не подвергаются дальнейшему гидрированию двойной связи С=С, а образование цитронеллола обусловлено исключительно гидрированием промежуточного продукта – цитронеллаля (рис. 1). Максимальный выход желаемых продуктов нерола и гераниола составил 55% при комнатной температуре и атмосферном давлении Н2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Монометаллические катализаторы на основе наночастиц Pt, нанесенных на оксидную подложку CeO2–ZrO2, показали высокую активность и селективность в реакции гидрирования цитраля до ненасыщенных спиртов при комнатной температуре и атмосферном давлении. Максимальная конверсия цитраля составила 94% c селективностью по неролу и гераниолу 59% при содержании Pt всего 0.2 мол. % В ходе работы было доказано, что добавление NaOH к реакционной смеси до 10 мол. % положительно влияет на выход желаемых продуктов, однако дальнейшее увеличение концентрации щелочи ведет к снижению конверсии и селективности в результате катализируемого основанием взаимодействия альдегида с растворителем этанолом с образованием ацеталей.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ № 17-73-20282.

Список литературы

  1. Clarke S. Essential Chemistry for Aromatherapy (Second Edition). Churchill Livingstone, 2008. 41 p.

  2. Gryglewicz S., Sliwak A., Cwikta J. et al. // Can. J. Chem. Eng. 2016. V. 94. P. 1328.

  3. Bailón-García E., Carrasco-Marín F., Pérez-Cadenas A.F. // Catal. Commun. 2016. V. 82. P. 36.

  4. Asedegbega-Nieto E., Bachiller-Baeza B., Guerrero-Ruiz A. et al. // Appl. Catal. A. 2006. V. 300. P. 120.

  5. Court J., Jablonski J., Hamarthibault S. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1993. V. 78. P. 155.

  6. Ananthan S.A., Suresh R., Giribabu K. et al. // Chem Sci Trans. 2013. V.2(S1). P. 111.

  7. Vicente A., Lafaye G., Especel C. et al. // J. Catal. 2011. V. 283. P. 133.

  8. Qu P.-F., Chen J.-G., Song Y.-H. et al. // Catal. Comm. 2015. V. 68. P. 105.

  9. Stassi J.P., Rodríguez V.I., Yañez M.J. et al. // Catal. Lett. 2017. V. 147. P. 1903.

  10. Vikanova K.V., Redina E.A. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2018. V. 92. P. 2355.

  11. Vikanova K.V., Redina E.A., Kapustin G.I. et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2019. V. 93. P. 231.

  12. Redina E.A., Vikanova K.V. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2018. V. 92. P. 2374.

  13. Stassi J.P., Rodríguez V.I., Yañez M.J. et al. // Catalysts. 2013. V. 3. P. 853.

  14. Satagopan V., Chandalia S.B. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1994. V. 59. P. 257.

  15. Tin K.C., Wong N.B., Li R.X. et al. // J. Mol. Catal. A. 1999. V. 137. P. 113.

  16. Jiang H.J., Jiang H.B., Zhu D.M. et al. // Appl. Catal. A. 2012. V. 445–446. P. 351.

  17. Fujita S.I., Sano Y., Bhanage B.M. et al. // J. Catal. 2004. V. 225. P. 94.

  18. Singh U.K., Vannice M.A. // Appl. Catal. A. 2001. V. 213(1). P. 1.

  19. Merlo A.B., Machado B.F., Vetere V. et al. // Appl. Catal. A. 2010. V. 383(1–2). P. 43.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал