Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 12, стр. 1913-1916

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты и методы исследования. Объекты исследования – ПЭГ с молярной массой 1000 и 4000, LiOH, NaOH и KOH. Отметим, что используемые вещества – марки “х.ч.”. При приготовлении растворов использовали бидистиллированную воду. Вязкость измеряли капиллярным вискозиметром, а плотность – пикнометром.

По теории Эйринга [7], активационная энергия Гиббса ($\Delta G_{\eta }^{ \ne }$) вязкого течения определяется выражением:

Здесь ${{\eta }_{0}} = {{N}_{{\text{A}}}}h\rho {\text{/}}M$, R – универсальная газовая постоянная, ${{N}_{{\text{A}}}}$ – число Авогадро, h – постоянная Планка, $M = \sum\nolimits_{i = 1}^N {{{x}_{i}}{{M}_{i}}} $ – молярная масса раствора, ${{x}_{i}}$ и ${{M}_{i}}$ – мольная доля и молярная масса i-того компонента соответственно. При абсолютной температуре Т динамическую вязкость ($\eta $) и плотность ($\rho $) раствора определяли в эксперименте.

Энтальпия вязкого течения определяется выражением [1–4]:

Учитывая выражения (1) и (2) в выражении, известном в термодинамике [1–4]: мы можем определить энтропию активации вязкого течения.

Парциальный молярный объем ($\tilde {V}$) в растворе ПЭГ определяли по формуле [1, 3]:

где ${{V}_{m}} = \frac{{\sum {{{x}_{i}}{{M}_{i}}} }}{\rho }$ – молярный объем раствора.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Вычисления показывают, что в рассмотренном интервале концентрации и температуре для каждого ПЭГ, массы которых 1000 и 4000, системы вода–ПЭГ, вода–ПЭГ–LiOH, вода–ПЭГ–NaOH и вода–ПЭГ–KOH энергии Гиббса активации вязкого течения ($\Delta G_{\eta }^{ \ne }$) и зависимости энтальпии ($\Delta H_{\eta }^{ \ne }$) от концентрации ПЭГ (x) носят линейный характер. Эти зависимости можно представить как $\Delta G_{\eta }^{ \ne }(x) = {{a}_{1}} + {{b}_{1}}x$ и $\Delta H_{\eta }^{ \ne }(x) = {{a}_{2}} + {{b}_{2}}x$. Для исследуемых растворов при температуре 293.15 К и 0–0.001 мол. доли ПЭГ значение введенных в зависимости $\Delta G_{\eta }^{ \ne }(x)$ и $\Delta H_{\eta }^{ \ne }(x)$ параметров а₁, b₁ и а₂, b₂, приведены в табл. 1. В табл. 1 представлены также зависимости энергии Гиббса активации вязкого течения ($\Delta G_{\eta }^{ \ne }$) и энтальпии активации вязкого течения ($\Delta H_{\eta }^{ \ne }$) от концентрации ПЭГ (x). На рис. 1 показана зависимость энтропии активации вязкого течения $\Delta S_{\eta }^{ \ne }$ от концентрации ПЭГ (x) в исследуемых системах при 293.15 К.

Как видно из табл. 1 и рис. 1, для исследуемых систем активационные параметры вязкого течения ($\Delta G_{\eta }^{ \ne }$, $\Delta H_{\eta }^{ \ne }$, $\Delta S_{\eta }^{ \ne }$) увеличиваются с ростом концентрации при данной температуре. Известно, что $\Delta G_{\eta }^{ \ne }$ – энергия перехода молекул из связанного состояния в активное, $\Delta H_{\eta }^{ \ne }$ характеризует происходящие в растворе изменения энергии, а $\Delta S_{\eta }^{ \ne }$ – структурные изменения. Таким образом, увеличение $\Delta G_{\eta }^{ \ne }$ с ростом концентрации показывает, что для преодоления потенциального барьера для молекулы понадобится больше энергии. Увеличение $\Delta H_{\eta }^{ \ne }$ свидетельствует о более устойчивой структуре системы, а увеличение $\Delta S_{\eta }^{ \ne }$ показывает, что система перешла в более структурированное состояние [1–6]. Согласно зависимостям активационных параметров вязкого течения ($\Delta G_{\eta }^{ \ne }$, $\Delta H_{\eta }^{ \ne }$, $\Delta S_{\eta }^{ \ne }$) от концентрации, исследуемые системы при заданной температуре становятся более структурированными с ростом концентрации ПЭГ.

Как видно из рис. 1, при добавлении одинаковой концентрации LiOH, NaOH и KOH (х = 0.01) в систему вода–ПЭГ значение параметра $\Delta S_{\eta }^{ \ne }$ при данной температуре и концентрации уменьшается в соответствующей последовательности. Это указывает на то, что структурирование раствора за счет ПЭГ ослабляется в соответствующей последовательности. Это свидетельствует о том, что LiOH, NaOH и KOH оказывают более разрушительное действие (в соответствующей последовательности) на систему вода–ПЭГ. Для объяснения этого необходимо учитывать процесс гидратации, который обусловлен электростатическим взаимодействием между ионами и молекулами воды. Отметим, что по сравнению с ионом ${\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}$ ион ${\text{L}}{{{\text{i}}}^{ + }}$, а по сравнению с ионом ${\text{L}}{{{\text{i}}}^{ + }}$ ион ${{{\text{K}}}^{ + }}$ характеризуются относительно слабой гидратацией [8]. Очевидно, что NaOH по сравнению с LiOH, а KOH по сравнению c NaOH системы вода–ПЭГ при данных температурах и концентрациях оказывают более разрушительное действие на систему вода–ПЭГ.

На рис. 2 представлены зависимости парциального молярного объема ПЭГ в системах вода–ПЭГ, вода–ПЭГ–LiOH, вода–ПЭГ–NaOH и вода–ПЭГ–KOH при 293.15 К от концентрации ПЭГ. Как видно из рис. 2, парциальный молярный объем ПЭГ ($\tilde {V}$) в исследуемых системах уменьшается с ростом концентрации ПЭГ. Известно, что парциальный молярный объем i-того компонента равен изменению объема при добавлении 1 моля компонента к данной системе [9]. Известно, что объемная доля ассоциатов больших размеров в пространстве меньше, чем сумма объемных долей разделенных на отдельные части ассоциатов в пространстве. Согласно модели двухструктурированной воды [10], вода состоит из кластеров разного размера, связанных водородными связями, и молекул свободной воды между кластерами. Согласно зависимости парциального молярного объема от концентрации, можно предположить, что молекулы ПЭГ прежде всего с помощью водородных связей соединяются со свободными молекулами воды. Это приводит к уменьшению парциального молярного объема ПЭГ за счет увеличения концентрации, т.е. за счет увеличения концентрации ПЭГ мы получаем более структурированный раствор.

Таким образом, по зависимости энтропии активированного течения и парциального молярного объема ПЭГ в растворе от концентрации можно считать, что ПЭГ оказывает структурированное влияние и на воду, и на системы вода–LiOH, вода–NaOH и вода–KOH. Но присутствие LiOH, NaOH, KOH последовательно ослабляет структурное влияние ПЭГ.