1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 2, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 2, стр. 163-169

Термодинамические свойства три- и тетрафторидов кобальта и их отрицательных ионов

Е. Л. Осина a, Н. С. Чилингаров b, С. Б. Осин b, Е. В. Скокан b, М. И. Никитин c, *

a Российская академия наук, Объединенный институт высоких температур
Москва, Россия

b Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
Москва, Россия

c Российская академия наук, Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова
Москва, Россия

* E-mail: nikmi46@mail.ru

Поступила в редакцию 04.04.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведен критический анализ литературных данных о равновесиях с участием газообразных фторидов кобальта и их отрицательных ионов. Рекомендованы энтальпии образования –∆fH°(0 К) (кДж/моль): CoF3 – 568.9 ± 8, ${\text{CoF}}_{3}^{ - }$ – 972.4 ± 10, CoF4 – 639.4 ± 12, ${\text{CoF}}_{4}^{ - }$ – 1228.0 ± 17.

Ключевые слова: фторид кобальта, энтальпии образования

Высшие фториды кобальта представляют интерес как фторирующие агенты, молекулы которых имеют энергию сродства к электрону большую, чем у атомов галоидов. Термодинамические характеристики кристаллического трифторида проанализированы и представлены в [1]. Проведенные в дальнейшем измерения давления насыщенного пара CoF3 и синтез газообразного тетрафторида кобальта требуют дополнить, пересмотреть и рекомендовать данные об этих молекулах для включения в [1]. Это относится и к отрицательным ионам ${\text{CoF}}_{3}^{ - }$ и ${\text{CoF}}_{4}^{ - }$.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Термодинамические функции три- и тетрафторидов кобальта и их отрицательных ионов

Строение молекулы CoF4 экспериментально не исследовалось. Ее структура принята на основании результатов DFT-расчетов, проведенных в данной работе в приближении B3LYP с базисами 6-311+G(d,p), cc-pVDZ, cc-PVTZ и cc-PVQZ. Во всех расчетах получена структура правильного тетраэдра симметрии Td (σ = 12) с близкими по величине межъядерными расстояниями (1.74, 1.73 Å). Такая же структура найдена в известных экспериментальных исследованиях для тетрагалогенидов переходных металлов (CrF4, VF4 и TiF4). Значение произведения моментов инерции IAIBIC × 10117 = 15980 г3 см6, соответствует величине межъядерного расстояния r(Co–F) = 1.73 Å.

ИК-спектры CoF4 исследовались только в Ar -матрице в [2]. Полоса при 767.8 см–1 отнесена к валентной асимметричной частоте колебания тетрафторида кобальта. В наших расчетах для этой частоты получены значения от 683 (cc-pVDZ, cc-PVTZ) до 728 см–1 с базисом cc-PVQZ. Последнее значение хорошо согласуется с экспериментальной величиной ν3 = 768(3) см–1, принятой нами для расчета термодинамических функций CoF4. Значения остальных частот взяты из расчета с базисом cc-PVQZ: ν1 = 768, ν2 = 184(2), ν4 = 216(3).

Статистический вес основного состояния px CoF4X6A1 равен 6.

Структура и колебательные спектры отрицательного иона тетрафторида кобальта ${\text{CoF}}_{4}^{ - }$ не исследовались. Попытка расчета молекулярных постоянных ${\text{CoF}}_{4}^{ - }$ B3LYP методом в базисах SDD, 6-311, cc-pvDz, cc-pvTZ, ccpvQZ не привела к положительному результату. Симметрия иона понижалась до C1 при очень незначительных изменениях в величинах межъядерных расстояний и углов. Значения частот колебаний в разных базисах сильно различались, а в базисе 6-311 была получена даже мнимая частота. В связи с этим, все молекулярные постоянные оценены на основании соответствующих величин нейтральной молекулы CoF4. Значение произведения моментов инерции IAIBIC × 10117 = 14886 г3 см6 рассчитано r(Co–F) = 1.71 Å (σ = 12). Частоты колебаний приняты равными: ν1 = 700, ν2 = 180(2), ν3 = = 800(3), ν4 = 200(3) см–1.

В литературе отсутствуют данные для электронных состояний ${\text{CoF}}_{4}^{ - }$ или изоэлектронной молекулы NiF4. Статистический вес основного состояния ${\text{CoF}}_{4}^{ - }$ принят равным 5, а энергия низко-лежащего электронного состояния оценена равной 2000 см–1 на основании данных для молекулы CoF3.

Термодинамические функции вычислены в приближении “жесткий ротатор-гармонический осциллятор” без учета возбужденных электронных состояний для CoF4 и с учетом одного возбужденного состояния для ${\text{CoF}}_{4}^{ - }$.

Численные значения термодинамических функций CoF4 и ${\text{CoF}}_{4}^{ - }$ использованные в расчетах этой работы приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Термодинамические функции CoF4 и ${\text{CoF}}_{4}^{ - }$

T, K $C_{p}^{{^{ \circ }}}\left( T \right)$ Φ°(T) S°(Т) H°(T) – H°(0)
Дж/(моль K) кДж/моль
CoF4
298.15 84.250 262.673 323.873 18.247
600 99.717 311.232 388.795 46.538
700 101.713 323.446 404.326 56.616
800 103.089 334.428 418.003 66.860
900 104.072 344.404 430.205 77.221
1000 104.796 353.544 441.210 87.666
2000 107.232 417.836 514.871 194.071
3000 107.704 457.930 558.458 301.586
${\text{CoF}}_{4}^{ - }$
298.15 83.710 262.061 323.645 18.361
600 102.288 310.811 388.891 46.848
700 105.638 323.134 404.923 57.253
800 108.067 334.266 419.197 67.945
900 109.744 344.428 432.029 78.841
1000 110.834 353.778 443.652 89.874
2000 110.927 420.277 520.997 201.441
3000 109.555 461.815 565.680 311.596

Газообразный трифторид кобальта

Основная трудность измерения давления насыщенного пара CoF3 эффузионным методом состоит в достижении термодинамического равновесия “кристалл с единичной активностью – пар”. При нагревании трифторида кобальта кристаллизационная и гигроскопическая вода гидролизует препарат (иногда до полного разложения), образуя плотную пленку продуктов на поверхности образца. Диффузионное ограничение потока CoF3 в газовую фазу приводит к установлению стационарного состояния, которое внешне воспринимается как равновесие “CoF3 (кр.) с пониженной, причем неизвестной активностью – пар”. При использовании эффузионного метода измерения давления насыщенного пара результаты окажутся заниженными. Для предотвращения этого было предложено помещать в эффузионную камеру добавки химически активных фторидов, взаимодействующих с водой при температурах, когда скорость гидролиза еще мала.

Впервые испарить CoF3 удалось после предварительного нагревания смеси c 50 мас. % XeF2 при 380–430 К непосредственно в эффузионной камере [3] (табл. 2). Результаты этого единственного в то время эксперимента проанализированы в [1].

Таблица 2.  

Давление насыщенного пара (атм) и энтальпия сублимации (кДж/моль) CoF3

T, К $P_{T}^{{^{ \circ }}}$ Метод*; материал камеры Литература ΔsHo(0)
800–900 См. [1], калибровка по $P_{T}^{{^{ \circ }}}$(CsF, NaCl) Эффузионный, МС; Ni [1, 3] 238.0
700–840 $\lg P_{T}^{{^{ \circ }}}$ = – (10630±400)/T + + (9.594±0.2) Эффузионно-торзионный; пирофиллит, Ni [4] 219.4
750 4.1 × 10–5 полное испарение
3.2 × 10–5 полное испарение
3.3 × 10–5 калибровка по $P_{T}^{{^{ \circ }}}$(CoF2) 		Эффузионный, МС; Pt [5, 6] 216.5
218.1
217.9
723 5.73 × 10–6 Эффузионный; фторированный Ni [7] 220.9

* МС – масс-спектрометрическая регистрация молекул CoF3.

В более поздних работах [4–7], выполненных эффузионным методом, обнаружилось, что давление насыщенного пара CoF3 заметно выше. Это видно уже по температурным интервалам экспериментов (табл. 2). Проблема гидролиза в этих работах была решена использованием качественных препаратов трифторида кобальта, сухих боксов для загрузки образцов и выбором достаточно инертного материала эффузионной камеры. Следует отметить, что масс-спектрометрический анализ состава пара в [3, 5, 6] показал присутствие только молекул CoF3 при, практически, совпадающих масс-спектрах электронного удара (Ее = = 75–90 эВ). На основании этих результатов принят необходимый для дальнейших расчетов в этой работе масс-спектр трифторида кобальта – ${\text{CoF}}_{3}^{ + }$ : ${\text{CoF}}_{2}^{ + }$ : CoF+ : Co+ = 0.2 : 1 : 0.4 : 0.3. Рассчитанные по давлениям насыщенного пара CoF3 из [4–7] по III закону термодинамики значения энтальпии сублимации CoF3 приведены в табл. 2 Здесь и далее, если не оговорено, в расчетах использованы термодинамические характеристики веществ из [1, 8] и источников, приведенных в разделе “Дополнения”. Усреднение очень хорошо согласующихся результатов [4–7], принятых равноточными, дает ΔsH°(CoF3, кр., 0 К) = 219.1 ± ± 1 кДж/моль, принятую в настоящей работе. С этой величиной хорошо согласуются данные [4], обработанные по II закону термодинамики ‒ ΔsH°(CoF3, кр., 770 К) = 203.5 ± 8, ΔsH°(CoF3, кр., 0 К) = 213.1 ± 10 кДж/моль. Значение ΔsH°(CoF3, кр., 0 К) = 238 ± 15 кДж/моль в [1, 3] существенно больше приведенных выше.

Комбинация полученной в данной работе величины ΔsH°(CoF3, кр., 0 К) = 219.1 и энтальпии образования ΔfH°(CoF3, кр., 0 К) = –788.0 кДж/моль [1] дает значение ΔfH°(CoF3, г, 0 К) = ‒568.9 ± ± 8 кДж/моль. Расчет погрешностей энтальпий реакций и рекомендованных величин см. в разделе “Дополнения”.

Газообразный тетрафторид кобальта

Молекулы CoF4 в газовой фазе были обнаружены при фторировании кристаллических CoF3 и CoF2 соответственно тетрафторидом тербия [9] и неравновесной смесью молекулярного и атомарного фтора [10]. В работах [11, 12] приведены масс-спектры газовой фазы над системой CoF3 (кр.) – 2TbF4 (кр.) (примеры в табл. 3). Расшифровка суммарного масс-спектра дала для CoF4 соотношение – ${\text{CoF}}_{4}^{ + }$ : ${\text{CoF}}_{3}^{ + }$ : ${\text{CoF}}_{2}^{ + }$ = 1 : (2 ± ± 0.5) : 1. С ним не согласуется масс-спектр полученный в [10, 13] – ${\text{CoF}}_{4}^{ + }$ : ${\text{CoF}}_{3}^{ + }$ : ${\text{CoF}}_{2}^{ + }$ = 0.2 : 0.6 : 0.9 и отнесенный к CoF4. Основанием такого отнесения послужило неизмеримо малое давление насыщенного пара CoF3 при наиболее низких температурах измерений. Если все же его расшифровывать как масс-спектр смеси три- и тетрафторидов кобальта по данным [12], в остатке получается масс-спектр, близкий к CoF3 – ${\text{CoF}}_{3}^{ + }$ : ${\text{CoF}}_{3}^{ + }$ = 0.16 : (1 ± 0.3). Варьирование доли первого осколочного иона из CoF4 в пределах приведенной в [11] погрешности делает расшифровку наиболее удовлетворительной при коэффициенте 1.75 (вместо 2) – ${\text{CoF}}_{3}^{ + }$ : ${\text{CoF}}_{2}^{ + }$ = 0.2 : (1 ± 0.2).

Таблица 3.  

Масс-спектры газовой фазы системы CoF3 (кр.)–TbF4 (кр.) (20 измерений) [11, 12], константы равновесия и энтальпия реакции (1) (кДж/моль)

T, К Ионные токи, pA $K_{P}^{{^{ \circ }}}$(T) (1) –∆rHo(0) (1)
${\text{F}}_{2}^{ + }$ ${\text{CoF}}_{4}^{ + }$ ${\text{CoF}}_{3}^{ - }$
649 30 0.04 0.2 32.4 73.6
678 10 0.014 0.086 12.3 71.5
731 16 0.01 0.54 0.618 59.0

Противоречие можно объяснить следующим образом. Поток CoF4 из эффузионной камеры может частично попадать на детали ионного источника, с более высокой температурой, разлагаться и испаряться в виде CoF3 в область ионизации. Эти молекулы будут неотличимы от молекул CoF3 из молекулярного пучка – иметь такие же реакцию на перекрывание его заслонкой и масс-спектр. Если давление CoF4 достаточно велико, может даже возникнуть впечатление о превышении давления насыщенного пара CoF3 при температуре камеры. Видимо это и является причиной различия масс-спектров в [11, 12] и [10, 13] и аномально высокого рассчитанного давления трифторида кобальта при температурах ниже 625 К в опытах по фторированию дифторида с использованием генератора атомарного фтора [10].

Окончательно в дальнейших расчетах использован масс-спектр CoF4 –${\text{CoF}}_{4}^{ + }$ : ${\text{CoF}}_{3}^{ + }$ : ${\text{CoF}}_{2}^{ + }$ : CoF+ : Co+ = 1 : (1.75 ± 0.2) : 1 : 0.5 : 0.5.

Судить об установлении равновесия реакции:

(1)
${\text{Co}}{{{\text{F}}}_{3}} + {\text{1/2}}{{{\text{F}}}_{2}} = {\text{Co}}{{{\text{F}}}_{4}}$
по независимости константы равновесия от измеренных парциальных давлений участников при постоянной температуре довольно затруднительно из-за малого диапазона изменения последних и большого разброса значений (табл. 3, представлены выборочные измерения).

Расчет $K_{p}^{{^{ \circ }}}(T)(1)$ в [12] проводился с коэффициентом чувствительности прибора k, определенным по давлению насыщенного пара CoF3 из [3] при температуре, превышающей температуры измерений [12]. В работе [11] k = 1.1 × 10–3 Pa/(pA К), в [12] k = 1.06 × 10–9 атм/(В К). Основное отличие расчета $K_{p}^{{^{ \circ }}}\left( T \right)\left( 1 \right)$ в этой работе состоит в использовании k, найденного по расшифрованным ионным токам из CoF3 и его давлению насыщенного пара из этой работы при каждой конкретной температуре измерения

$k = \sigma ({\text{Co}}{{{\text{F}}}_{3}})P^\circ ({\text{Co}}{{{\text{F}}}_{3}}){\text{/}}\Sigma {{I}_{i}}({\text{Co}}{{{\text{F}}}_{3}})T,$
где: σ и $\Sigma {{I}_{i}}$ – сечение ионизации и суммарный ионный ток соответствующей молекулы. Среднее значение k = (2.05 ± 1.08) × 10–8 атм/(В K). Принималось, что активность CoF3 в ходе опыта была постоянной и равной единице. Об этом свидетельствует постоянство k при изменении температуры. Окончательно
(2)
$\begin{gathered} K_{p}^{^\circ }(T)(1) = \Sigma {{I}_{i}}({\text{Co}}{{{\text{F}}}_{4}}) \times \\ \times \;(kT\sigma ({{F}_{2}}){\text{/}}(\Sigma {{I}_{i}}{{({{F}_{2}})}^{{1/2}}}{\text{/}}\sigma ({\text{Co}}{{{\text{F}}}_{4}})P_{T}^{^\circ }({\text{Co}}{{{\text{F}}}_{3}}). \\ \end{gathered} $
При расчете ΣIi(F2) использован масс-спектр F2 – ${\text{F}}_{2}^{ + }$ : F+ = 1 : 0.1 [11]. Из зависимости $\lg K_{p}^{{^{ \circ }}}(T)(1)$ = = (–5.726 ± 2.1) + (4600 ± 1437)/T в интервале температур 649–724 К (исключены две точки при 731 и 724 К) получаем ∆rH°(686 К)(1) = –88 ± ± 28 кДж/моль, ∆rH°(0 К)(1) = –89 ± 28 кДж/моль и ∆rS°(686 К)(1) = –110 ± 40 Дж/(моль К). Эти же данные, обработанные по III закону, дают ∆rH°(0 К)(1) = –70.9 ± 1.2 кДж/моль (в [12] ‒76.3 ± 4.3 кДж/моль) и ∆rS°(686 К)(1) = = ‒86 Дж/(моль К).

В работе [13] приведены масс-спектры газообразных продуктов фторирования кристаллического CoF2 (табл. 4), а в [14] – их парциальные давления. Фторирование проводилось регулируемым напуском в эффузионную камеру фтора, нагретого до ~1000 К. Подробно методика описана в [10]. Расшифровка суммарных масс-спектров проводилась по выбранным выше масс-спектрам индивидуальных веществ. Константы равновесия реакции (1) и давление CoF3 (P) определялись с использованием коэффициента чувствительности, таким же как в [14] – 4.47 × 10–7 атм/(В К).

Таблица 4.  

Масс спектры газовой фазы систем, исходный состав конденсированной фазы, расчетные давления P(CoF3) × 107 (атм) и активность a(CoF3), константы равновесий и энтальпии реакций (кДж/моль)*

T, К Ионные токи, В [13] $K_{P}^{{^{ \circ }}}$(T) (3) –∆rHo(0) (3) $K_{P}^{{^{ \circ }}}$(T) (1) –∆rHo(0) (1) P a
${\text{F}}_{2}^{ + }$ F+ ${\text{CoF}}_{4}^{ + }$ ${\text{CoF}}_{3}^{ + }$ ${\text{CoF}}_{2}^{ + }$
Pt (кр.), CoF2 (кр.) + F2, F
562 3 2 0.003 0.006 0.008 2.72 × 106 147.3 10400 91.2 2.63 835
561 2 1 0.003 0.005 0.006 6.27 × 106 150.9 13 800 92.4 1.57 542
561 2 1 0.002 0.004 0.005 4.18 × 106 149.0 10 500 90.5 1.57 542
562 2 1 0.002 0.003 0.004 3.85 × 106 148.9 9670 90.2 1.05 334
595 2 1 0.002 0.004 0.004 3.06 × 105 145.4 788 83.2 1.11 28
596 3 1 0.003 0.006 0.007 4.87 × 105 148.0 899 84.0 2.23 52
596 3 1 0.003 0.007 0.007 4.87 × 105 148.0 899 84.0 2.23 52
CoF2 (кр) + F2, F
610 15 12 0.017 0.037 0.042 6.88 × 104 141.6 861 85.8 14.3 125
615 10 7 0.026 0.046 0.052 1.31 × 105 146.1 1150 88.0 15.0 93
615 5 4 0.015 0.024 0.028 1.30 × 105 146.0 940 86.9 7.48 47
665 8 1 0.002 0.004 0.005 1.34 × 104 145.8 4.57 64.6 1.87 0.52
665 3 2 0.004 0.007 0.008 3150 137.8 14.9 71.2 2.49 0.69
666 7 6 0.01 0.02 0.024 2390 136.4 23.1 73.7 8.72 2.3
666 6 6 0.017 0.017 0.02 3980 139.3 42.4 77.1 1.87 0.49
699 7 5 0.017 0.017 0.023 828 137.3 6.65 70.2 3.92 0.17

* Используемые в дальнейшем результаты выделены жирным шрифтом.

Суммарный ионный ток из CoF3 рассчитывался по расшифрованному току ${\text{CoF}}_{2}^{ + }$ из молекулы CoF3. Точность расшифровки невелика, так как при всех температурах давление CoF4 превышало давление CoF3. Отношение рассчитанного таким образом давления CoF3 к давлению насыщенного пара из этой работы должно быть равно активности CoF3, но при низких температурах явно абсурдно и только начиная с 665 К и выше, имеет физический смысл и, в пределах разброса, не противоречит предположению a(CoF3) = 1 (см. начало этого раздела о масс-спектре CoF4).

Константы равновесия реакции:

(3)
${\text{Co}}{{{\text{F}}}_{3}} + {\text{F}} = {\text{Co}}{{{\text{F}}}_{4}}$
рассчитывались по формуле
$K_{p}^{^\circ }(T)(3) = \Sigma {{I}_{i}}({\text{Co}}{{{\text{F}}}_{4}})\sigma ({\text{F}}){\text{/}}(I({\text{F}})\sigma ({\text{Co}}{{{\text{F}}}_{4}})P_{T}^{^\circ }({\text{Co}}{{{\text{F}}}_{3}}),$
где ионный ток I(F) – величина I(F+) из табл. 4 с вычетом вклада F+ из F2.

При температурах 561–665 К (из табл. 4 исключены точки: одна при 561 и 610 К) устанавливается равновесие (3). По III закону термодинамики ∆rH°(0 К)(3) = –147.2 ± 1 кДж/моль; ∆rS°(610 К)(3) = –151 Дж/(моль К). Обработка температурной зависимости $\lg K_{p}^{{^{ \circ }}}$(T)(3) = (8885 ± ± 353)/T – (9.289 ± 0.594) по II закону дает ∆rH°(610 К)(3) = –170 ± 7; ∆rH°(0 К)(3) = = ‒164 кДж/моль; ∆rS°(610 К)(3) = –178 ± ± 11 Дж/(моль К).

Расчет $K_{p}^{{^{ \circ }}}$(T)(1) проводился так же, как и выше. Для интервала 665–699 K по III закону средняя арифметическая величина ∆rH°(0 К)(1) = = ‒71.4 ± 5.7 кДж/моль.

Рекомендованная в этой работе ∆fH°(CoF3, г, 0 К) = –568.9 ± 8 кДж/моль и средневзвешенное значение ∆rH°(0 К)(1) = –71.1 ± 1.4 кДж/моль (табл. 3, 4) дают ∆fH°(CoF4, г, 0 К)= –640.0 ± ± 12 кДж/моль, а с ∆rH°(0 К)(3) – –638.8 ± ± 12 кДж/моль. Окончательно принята среднеарифметическая величина ∆fH°(CoF4, г, 0 К) = = ‒639.4 ± 12 кДж/моль.

Отрицательный ион трифторида кобальта

Энтальпия образования ${\text{CoF}}_{3}^{ - }$ получена комбинацией энтальпий реакций:

(4)
${\text{CoF}}_{3}^{ - } + {\text{Sc}}{{{\text{F}}}_{3}}({\text{к р }}{\text{.}}) = {\text{ScF}}_{4}^{ - } + {\text{Co}}{{{\text{F}}}_{2}}({\text{к р }}{\text{.}}),$
(5)
${\text{NiF}}_{3}^{ - } + {\text{Sc}}{{{\text{F}}}_{3}}({\text{к р }}{\text{.}}) = {\text{Ni}}{{{\text{F}}}_{2}}({\text{к р }}{\text{.}}) + {\text{ScF}}_{4}^{ - }.$
Результаты исследований реакции, аналогичной (4), с участием иона ${\text{AlF}}_{4}^{ - }$ не рассматривались, так как активность AlF3, определенная по отношению измеряемых ионных токов ${\text{AlF}}_{4}^{ - }$ и ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{\text{F}}_{7}^{ - }$, ненадежна из-за предельно малой величины последнего. Энтальпия образования ${\text{ScF}}_{4}^{ - }$ представляется менее надежной, чем, ${\text{NiF}}_{3}^{ - }$, определенной по энтальпии реакции:
(6)
${\text{Ni}}{{{\text{F}}}_{2}}\,({\text{к р }}{\text{.}}) + {{{\text{F}}}^{ - }} = {\text{NiF}}_{3}^{ - }\;\left[ {15} \right].$
Для реакций (4), (5) активности ди- и трифторидов в конденсированной фазе приняты равными единице, так как их кристаллические структуры радикально различаются и трудно предположить заметную взаимную растворимость. Поэтому константы равновесия реакций (4), (5) численно равны отношению соответствующих давлений ионов, взятых из [15]. Выборочные значения измерений для реакций (4), (5) представлены в табл. 5, а средние арифметические ΔrH°(0 К)(4) = –34.224 ± 1.3 и ΔrH°(0 К)(5) = = ‒67.013 ± 0.7 кДж/моль.

Таблица 5.  

Константы равновесия и энтальпии (кДж/моль) реакций (4) (шесть измерений) и (5) (13 измерений) [15]

T, К $\lg K_{P}^{{^{ \circ }}}$(T) –ΔrH°(0 К)
(4)
1051 1.633 35.9
1054 1.587 35.2
1075 1.530 35.3
(5)
1118 2.545 67.5
1125 2.479 66.6
1130 2.463 66.7

Пересчитанные с принятыми в этой работе термодинамическими функциями ${\text{NiF}}_{3}^{ - }$ два значения $\lg K_{p}^{{^{ \circ }}}$(T)(6): 5.112 и 5.127 при 1110 К [15] приводят к ∆rH°(0 К)(6) = –17.915 ± 2.0 кДж/моль. В результате ∆fH°(${\text{CoF}}_{3}^{ - }$, 0 К) = –972.4 ± 10 кДж/моль, а энергия сродства к электрону EA(CoF3) = 4.18 эВ.

Отрицательный ион тетрафторида кобальта

Константа ионно-молекулярной реакции:

(7)
${\text{Co}}{{{\text{F}}}_{3}} + {\text{AlF}}_{4}^{ - } = {\text{Al}}{{{\text{F}}}_{3}} + {\text{CoF}}_{4}^{ - }$
определена в [16] (табл. 6) эффузионным методом с масс-спектрометрическим измерением давлений молекул и ионов. Пересчет этих данных по III закону с принятыми в этой работе термодинамическими функциями ${\text{CoF}}_{4}^{ - }$ дает ∆rH°(0 К)(7) = =  71.9 ± 3 кДж/моль (табл. 6), ∆fH°(${\text{CoF}}_{4}^{ - }$, г, 0 К) = = –1228.0 ± 17 кДж/моль и EA(CoF4) = 6.10 эВ.

Таблица 6.  

Константы равновесия [16] и энтальпия реакции (7) (пять измерений), кДж/моль

T, К –ln P(${\text{CoF}}_{4}^{ - }$)/P (${\text{AlF}}_{4}^{ - }$) –ln P(AlF3)/P(CoF3) $ - \ln K_{P}^{{^{ \circ }}}$(T)(7) ΔrHo(0 К)(7)
877 3.590 2.063 5.653 73.8
880 3.382 1.734 5.116 70.1
916 3.502 1.223 4.725 70.1

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Высокая летучесть солей Co(III), в том числе и трифторида кобальта, не удивительна. Так, Co(NO3)3 заметно испаряется уже при 243 К [17]. Уточнение энтальпии сублимации CoF3 возможно с появлением экспериментальных данных о его теплоемкости, необходимых для расчета термодинамических функций.

В [10] предложен двухстадийный процесс фторирования CoF2 без накопления в конденсированной фазе CoF3 в заметных количествах. Однако это вовсе не означает, что его активность была меньше единицы. Вероятно, поверхность CoF2 была закрыта тонкой пленкой трифторида с единичной активностью. Толщина пленки определяется скоростью диффузии фтора в глубину кристаллов, малой, относительно скоростей фторирования дифторида и испарения тетрафторида.

Прежде всего, обращает на себя внимание резкое изменение энтальпий реакций (1), (3) при переходе через температуру 665 К (табл. 3). Ограниченный экспериментальный материал не позволяет сделать определенный вывод о причинах этого скачка, но можно предположить изменение механизма фторирования CoF2 (кр.) до CoF4. Иными словами при T ≥ 665 К устанавливается равновесие реакции (1), а при T ≤ 665 K – (3).

При T ≥ 665 К ∆rH°(0 К)(1) = –71.4 ± 4.6 кДж/моль хорошо согласуется с величиной из [11, 12] (см. выше), где экспериментальные данные получены при другом качественном составе конденсированной фазы начиная именно с такой температуры (табл. 3). Это служит хорошим подтверждением достижения равновесия реакции (1). Следует отметить, что присутствие в конденсированной фазе металлической платины, а в газовой – фторидов платины радикально не влияет на установление равновесий реакций (1, 3), определяемых напуском атомарного фтора (табл. 4).

В отличие от неразлагающегося ниже 218 К кристаллического тетрафторида никеля [18], CoF4 (кр.) синтезирован не был, не делались даже попытки. Оценка его термодинамической стабильности, сделанная в [12] из равенства разностей энтальпий сублимации пар MnF3–MnF4 и CoF3–CoF4 85 кДж/моль [12] представляется малообоснованной и неточной. В [19] эта разность равна 139.6 кДж/моль и, в сочетании с данными настоящей работы, приводит для реакции 2CoF4 (кр.) = = 2CoF3 (кр.) + F2 к ∆rH°(0 К) = –18.0 кДж/моль, ∆rФ°(298 К) = 145.850 (Ф°(298 К) фторидов кобальта такая же, как для фторидов марганца [1] и $K_{p}^{{^{ \circ }}}$ (298 К) = 2.9 × 104). Это означает, что в системе CoF4 (кр.)–CoF3 (кр.) с единичными активностями равновесное давление фтора равно 2.9 × × 104 атм. Погрешность этой величины может достигать нескольких порядков, поэтому возможно меньшее ее значение даст некоторый шанс на получение кристаллического CoF4 при температурах близких к комнатной.

Методика синтеза, подобная использованной в [18], может привести к получению даже метастабильного кристаллического тетрафторида кобальта, разложение которого кинетически заторможено при температуре ~189 К.

Таким образом, рассчитанные в этой работе термодинамические функции CoF4 и ${\text{CoF}}_{4}^{ - }$, энтальпия образования ${\text{CoF}}_{3}^{ - }$, энтальпия сублимации CoF3, а также энтальпии присоединения к этой молекуле фтора и фтор-аниона представляются вполне надежными, могут быть использованы в технических расчетах и включены в справочные издания. К величинам рекомендованных энтальпий образования остальных молекул и ионов фторидов кобальта следует относиться с осторожностью из-за входящей в них величины ΔfH°(CoF3, кр., 0 К), которая определена только в одной работе [1] и может иметь значительную систематическую погрешность.

ДОПОЛНЕНИЯ

Погрешности воспроизводимости экспериментальных энтальпий реакций – 95%-ный доверительный интервал воспроизводимости. Погрешности рекомендованных величин энтальпий образования веществ включают погрешности: воспроизводимости измерений, термодинамических функций определяемого участника реакции и энтальпий образования остальных.

Используемые в дальнейшем значения термодинамических функций ${\text{CoF}}_{3}^{ - }$ приняты такими же, как и CoF3 [1] с заменой cтатистического веса основного состояния px на 4, ${\text{NiF}}_{3}^{ - }$ – как NiF3 [1] с заменой px на 5, ScF3 (кр.) из [20], ${\text{ScF}}_{4}^{ - }$ из [21].

Надежность оценки стандартных энтропий CoF3 и CoF3 (кр.) в [1] видна из сравнения ${{\Delta }_{s}}S_{{770}}^{{^{ \circ }}}$(CoF3) = 183.7 ± 3.8 (II закон) [5] и 192.0 ± ± 11.7 [1] Дж/(моль K). Исходя из этого, погрешность ${{\Delta }_{s}}S_{{770}}^{{^{ \circ }}}$ и ${{\Delta }_{s}}\Phi _{{770}}^{{^{ \circ }}}$ трифторида кобальта принята равной 8 Дж/(моль K).

При расчете энтальпии образования ${\text{CoF}}_{3}^{ - }$ погрешности величин, характеризирующие соединения скандия и никеля будут, практически, исключены, крайне незначительно скажутся только погрешности термодинамических функций. Основной вклад вносит погрешность Ф°(T)(${\text{CoF}}_{3}^{ - }$).

Энтальпия образования ∆fH°(${\text{AlF}}_{4}^{ - }$, 0 К) = = ‒1937.2 ± 10 кДж/моль принята такой же, как в [22].

Авторы приносят благодарность ведущему научному сотруднику кафедры физической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, д.х.н. О.В. Дорофеевой за предоставление возможности использовать для расчетов программу Gaussian 09 [23].

Список литературы

  1. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Электронное справочное издание. Т. 5. Элементы Mn. Cr. V. Sc и их соединения (http:// www.chem.msu.su/rus/tsiv/).

  2. Rau J.V., Cesaro S.N., Chilingarov N.S., Balducci G. // Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 5695.

  3. Никулин В.В., Попов А.И., Зайцева И.Г. и др. // Журн. неорган. химии. 1984. Т. 29. № 1. С. 38.

  4. Balducci G., Brunetti B., Piacente V. // J. of alloys and compounds. 1997. V. 260. P. 56.

  5. Pay Д.В., Чилингаров H.C., Сидоров Л.Н., Спиридонов Ф.М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. Т. 39. № 3. С. 153.

  6. Rau J.V., Chilingarov N.S., Sidorov L.N. // Rapid communications in mass spectrometry. 1997. V. 11. P. 1997.

  7. Popovich A., Lesar A., Rau J.V., Bencze L. // Rapid communications in mass spectrometry. 2001. V. 15. P. 749.

  8. Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах. М.: Наука, 1978–82.

  9. Коробов М.В., Савинова Л.Н., Сидоров Л.Н., Олейникова М.В. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 303. № 3. С. 1176.

  10. Чилингаров Н.С., Скокан Е.В., Рау Д.В., Сидоров Л.Н. // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 10. С. 2612.

  11. Савинова Л.Н. Определение термодинамических характеристик газообразных фторидов с низкой энтальпией присоединения фтора. Дис. … канд. хим. наук. М.: МГУ. 1990. 147 с.

  12. Korobov M.V., Savinova L.N., Sidorov L.N. // J. Chem. Thermodynamics. 1993. V. 25. P. 1161.

  13. Рау Д.В. Масс-спектральное исследование реакций атомарного фтора с фторидами кобальта и железа. Дис. … канд. хим. наук. М.: МГУ. 1990. 147 с.

  14. Chilingarov N.S., Rau J.V., Nikitin A.V., Sidorov L.N. Heterogeneous Fluorination of CoF2(s) and CoF2(s)–Pt(met) Mixture by Atomic Fluorine with CoF4 and PtF6 Formation / in Proceedings of the Symposium on High Temperature Corrosion and Materials Chemisrty. eds. P.Y. Hou, M.J. McNallan, R. Oltra, E.J.Opila, D.A. Shores. The Electrochemical Society. Inc. 10 South Main St. Pennington. New Jersey 08534-2896. USA. 1998. P. 570.

  15. Иголкина Н.А. Отрицательные ионы в парах фторидов металлов первого переходного ряда. Дис. … канд. хим. наук. М.: МГУ, 1983. 133 с.

  16. Сидоров Л.Н., Никулин В.В., Чилингаров Н.С., Коробов М.В. // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 4. С. 1078.

  17. Знаменков К.О. Новые нитратные комплексы металлов: синтез, кристаллическое строение и свойства в газовой фазе. Автореф. дис. канд. хим. наук. М.: МГУ, 2004. 23 с.

  18. Žemva B., Lutar K., Chacon L. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 10025.

  19. Никитин М.И., Раков Э.Г., Цирельников В.И., Хаустов С.В. // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42. № 8. С. 1354.

  20. Аристова Н.М., Белов Г.В. // Журн. физ. химии. 2016. Т. 90. № 3. С. 473.

  21. Иголкина Н.А., Рудный Е.Б., Болталина О.В. Термодинамические функции некоторых отрицательных ионов и нейтральных фторидов переходных металлов первой переходной группы. Деп. ВИНИТИ № 3271-82. М., 1982.

  22. Никитин М.И., Збежнева С.Г. // ТВТ. 2014. Т. 52. № 2. С. 556.

  23. Frisch J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 09. Revision A.02; Gaussian Inc.: Wallingford CT. 2009.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал