Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 2, стр. 170-175

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для решения этой задачи рассмотрим молярную, изобарную теплоемкость в газообразном состоянии как некоторую функцию, учитывающую температуру, спектр электронных состояний и химическую структуру молекулы. Предполагая, что теплоемкость определяется топологическим параметром, зависящим от энергетического состояния молекул (L), а также от структуры молекул (ТI), можем записать:

В качестве характеристики энергетического спектра молекул, рассмотрим хюккелевские спектры топологических матриц, учитывающие взаимодействие только соседних атомов через матрицу смежности.

Построим квадратную топологическую матрицу (матрицу смежности) А для молекулярного графа (МГ). Тогда характеристический полином запишем в виде:

где E – единичная матрица; $\lambda $ и ${{a}_{i}}$, $i = \overline {1,n} $ – корни и коэффициенты полинома соответственно. Корни характеристического полинома λ являются собственными значениями матрицы смежности, которые в свою очередь, представляют собой спектр МГ. Полином и спектр графа не зависят от выбора матрицы смежности.

Сумма квадратов собственных значений МГ косвенно отражает энергетический спектр электронных состояний молекул. Сумма собственных значений, как известно, равна нулю, поэтому в качестве характеристики спектра используем сумму квадратов топологической матрицы:

где ${{\lambda }_{i}}$ – собственные значения МГ. Ранее этот параметр был использован для расчета критических и термодинамических характеристик алканов [9, 10].

Для характеристики взаимного расположения атомов использован индекс Винера [6], который отражает степень связанности углеродных атомов в органических молекулах и определяется через полусумму топологических расстояний между всеми n атомами в молекулярном графе и рассчитывается по следующей формуле:

где ${{d}_{{ij}}}$ – элементы матрицы расстояний атомов i и j.

Для характеристики разветвленности молекул используется индекс Рандича [6], зависящий от разветвленности углеродного скелета и различный для изомеров углеводородов (индекс молекулярной связности), который вычисляется по формуле:

где ${{{\nu }}_{i}}$ – число ребер графа отходящих от i-й вершины; ${{{\nu }}_{j}}$ – число ребер графа отходящих от j-й вершины.

В соответствии с подходом, принятым в изучении связи структура–свойство QSPR, будем искать связь свойство–топологические параметры молекул, так называемый молекулярный дескриптор в виде эмпирической зависимости молярной теплоемкости от топологических параметров. Для этого представим теплоемкость в виде полуэмпирической функции, зависящей от температуры, химической природы и энергии взаимодействия атомов, порядка взаимного расположения атомов и разветвленности молекулярной структуры, т.е. теплоемкость принимается зависящей от четырех переменных – L, W, ρ и температуры:

где а₀, а₁, a₂, а₃ – коэффициенты, зависящие от температуры; ε – остаточный член, Коэффициенты a₁–a₃ в (7) служат характеристиками возмущения свойств в гомологическом ряду молекул под влиянием структурных топологических факторов и энергии взаимодействия при заданной температуре. Как показывают расчеты, топологические параметры (индекс Винера и индекс Рандича) связаны между собой [6], поэтому целесообразно ввести независимый относительный параметр γ(W, ρ) = W/ρ: Для учета совместного влияния протяженности и разветвленности молекул предложен индекс, равный произведению индексов Винера и Рандича: Как известно, теплоемкость органических соединений сложным образом зависит от температуры, так как выражается через вклады колебательной, вращательной и поступательной энергий молекул. В большинстве случаях используемые методы статистической термодинамики дают ошибки в расчете статистических сумм при переходе к сложным молекулам [11]. С увеличением количества атомов и их связанности теплоемкость молекул возрастает. Но вместе с тем с ростом температуры происходит увеличение теплоемкости сложных молекулярных систем вследствие перераспределения колебательной и вращательной энергий внутри молекулы. Поэтому наряду с ростом теплоемкости возможны процессы, которые способствуют ее уменьшению. Поэтому зависимость теплоемкости от структуры и температуры рассмотрим феноменологически. С этой целью представим теплоемкость как произведение двух независимых величин, зависящих от структуры молекул

С (γ, L) и от температуры среды С(Т):

Каждую составляющую этого произведения выразим через эмпирические зависимости: где b₀, b₁, b₂, b₃, b₄, b₅ – коэффициенты, не зависящие от температуры, кДж/(моль К).Температурную составляющую представим в виде степенной зависимости: Составляющая (11) определяется двумя компонентами, которые характеризуют соответственно температурный рост и снижение теплоемкости. При оценке теплоемкости очевидно, что α > β. Для удобства расчетов введем относительную температуру, которая равна отношению абсолютной к стандартной термодинамической температуре: Предположим, что для газовой среды это снижение увеличивается с ростом температуры, т.е. β = ζτ:

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Нами использованы справочные данные по молярной, изобарной теплоемкости 40 замещенных аренов в газообразном состоянии [12]. В табл. 1 приведены соответствующие индексы Винера, Рандича и сумма квадратов собственных значений МГ, рассчитанные по разработанной авторами программе [13]. Коэффициенты зависимости (14) рассчитывали методом наименьших квадратов по алгоритму многофакторного регрессионного анализа. Соответствующие коэффициенты зависимости (14) приведены ниже: b₀ = –70.67, b₁ = 9, b₂ = –4.03, b₃ = 34.36, b₄ = –0.0023, b₅ = = 0.029, α = 0.94, ζ = –0.076.

Адекватность зависимости (14) оценивали по статистическим характеристикам – конкордации, множественной корреляции и стандартной ошибке. В табл. 2 приведено сравнение справочных и расчетных значений молярной теплоемкости при постоянном давлении.

Как видно из табл. 2, сравнения расчетных величин со справочными, средняя относительная погрешность равна 2.2%. Точность полученных значений в QSPR-подходе оценивали с помощью статистических характеристик – коэффициента корреляции, коэффициента множественной корреляции и стандартной ошибки.

Для характеристики качества регрессионного уравнения вычисляли коэффициент множественной корреляции $R \approx 0.998$, подтверждающий сильную связь предложенных топологических характеристик молекулы углеводорода с ее ФХС. Для оценки статистической достоверности факта обнаруженной связи использовали корреляционную поправку:

где S_r – корреляционная поправка; r – коэффициент множественной корреляции, n – число исследуемых соединений. Связь нельзя считать случайной, если Так как в нашем случае ${{S}_{r}} = 0.0006$ и $\left| {\frac{r}{{S{}_{r}}}} \right| = $ $ = \left| {\frac{{0.998}}{{0.01}}} \right| = 1663 \geqslant 3$, то, следовательно, связь нельзя считать случайной, и регрессионное уравнение проходит через центр облака исходных точек. На основании изложенного выше делаем вывод об адекватности нашей модели, которая удовлетворительно описывает моделируемое физико-химическое свойство.

Таким образом, получена модель структура–свойство, которая адекватно передает зависимость молярной, изобарной теплоемкости в газообразном состоянии от топологических параметров молекул: индексов Винера и Рандича, относительного индекса и суммы квадратов собственных значений матрицы смежности. Полученная модель обеспечивает высокую адекватность, что подтверждается следующими критериями: коэффициент множественной корреляции 0.998, стандартной ошибки 4.4 и средняя относительная ошибка 2.2%. Модель обеспечивает высокую адекватность в расчетах теплоемкости, и, следовательно, может быть использована при оценке энтальпий, энтропий и свободных энергий образования органических соединений и в термодинамике химических реакций.