Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 2, стр. 244-252

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Объектами анализа были все соединения Ln, сведения о структурах кристаллов которых имеются в базах данных [10, 11] и удовлетворяют двум требованиям. Во-первых, все кристаллографически неэквивалентные атомы Ln образуют координационные полиэдры (КП) или “комплексы” LnTe_n. Во-вторых, отсутствует какое-либо разупорядочение в размещении атомов любых элементов. Указанным условиям соответствовали сведения для 272 соединений, которые содержали соответственно 337 и 586 кристаллографических сортов атомов Ln и Te. Кристаллохимический анализ проводили c позиций стереоатомной модели структуры кристаллов (СМСК), в рамках которой геометрическим образом любого атома был соответствующий ему полиэдр ВД [9, 12–14]. На основании сведений о симметрии кристаллов, параметрах их элементарных ячеек и координатах базисных атомов были рассчитаны характеристики полиэдров ВД всех атомов, а по методу пересекающихся сфер 13] – их координационные числа (КЧ). Все расчеты проводили с помощью комплекса программ TOPOS-InterMol [15].

Краткая характеристика 22 типов комплексов [Ln_nTe_m]^х–, обнаруженных в структурах рассмотренных соединений, указана в табл. 1. Для этих комплексов по методике [15] определены кристаллохимические формулы (КХФ), характеризующие кристаллоструктурную роль атомов Te в связывании атомов Ln. Отметим, что указанные КХФ не отражают наличия гомоатомных связей между атомами Te в структурах кристаллов. По данным метода [13], связи Te–Te имеются в структурах только четырех электронейтральных ([LnTe₂], [Ln₂Te₅], [LnTe₃], [Ln₁₀Te₁₉], табл. 1) и двух анионных ([Ln₃Te₈]^–, [LnTe₄]^–) комплексов.

ПОЛИЭДРЫ ВД АТОМОВ ЛАНТАНИДОВ

В теллурсодержащих соединениях атомы Ln образуют КП LnTe_n при n = 4, 6, 7, 8 или 9 (табл. 2). Наиболее характерны КЧ 6 и 9 (соответственно ≈62 и 23%). Тетраэдры LnTe₄, связанные двумя взаимно перпендикулярными ребрами в цепи LnTe_4/2, содержатся в единственной структуре Tl[CeTe₂] {622280} [16]. Здесь и далее в фигурных скобках указан цифровой код соединения в базе данных [10]. Все комплексы с КЧ 6 имеют форму октаэдра, а при КЧ 7 – одношапочной тригональной призмы. При КЧ 8 чаще всего реализуются комплексы LnTe₈ в виде тригональных додекаэдров, кроме которых встречаются КП в виде двухшапочной тригональной призмы, квадратной антипризмы или куба. При КЧ 9 КП имеют форму одношапочной квадратной антипризмы.

Как правило, в структурах кристаллов содержатся атомы Ln(III) (исключение – Eu, существующий в теллуридах только в виде Eu(II), и Pm, сведения о соединениях которого отсутствуют). Атомы Ln(II) содержатся только в структурах нескольких представителей упоминавшегося изоструктурного ряда LnTe (при Ln = Sm, Eu, Tm или Yb). Свидетельством может служить рис. 1, на котором показана зависимость среднего радиуса сферического домена R_sd атомов Ln с КЧ 6 в кристаллах LnTe от атомного номера лантанида (пунктирная кривая). Для сравнения сплошной линией на рис. 1 показана аналогичная зависимость для атомов Ln(III) с КЧ 6 в структурах всех остальных комплексов, указанных в табл. 1. Отметим, что R_sd является одномерным аналогом объема полиэдра ВД, поскольку V_vdp = (4πR_sd)³/3. Для большинства Ln обе кривые на рис. 1 практически совпадают. Исключением являются только LnTe при Ln = Sm, Eu, Tm или Yb, для которых R_sd скачкообразно увеличивается (на ~0.1Å) по сравнению с кривой для Ln(III). С учетом данных [9] этот факт позволяет считать, что в структурах кристаллов SmTe, EuTe, TmTe и YbTe содержатся атомы Ln(II), а не Ln(III). Заметим, что в комплексах LnO_n переход Ln^III → Ln^II сопровождается увеличением R_sd соответственно на ≈0.11, 0.13 и 0.10 Å для Sm, Eu и Yb [9].

Рис. 1.

Зависимости R_sd атомов Ln от их атомного номера Z (Z = 57 и 71 для La Lu соответственно); а – структуры кристаллов LnTe с КЧ 6 при атмосферном давлении (пунктир, черные маркеры), б – структуры всех теллуридов, содержащих атомы Ln(III) c КЧ 6 (сплошная линия, светлые маркеры). Данные для кривой б не учитывают характеристики атомов Ln в структурах LnTe, использованные при построении кривой а.

Согласно [9], в соединениях, содержащих комплексы LnO_n, с ростом Z величина R_sd для атомов Ln закономерно уменьшается, наглядно демонстрируя известный эффект лантанидного сжатия. Такой же эффект, как показывает сплошная кривая для Ln(III) на рис. 1, наблюдается и в теллуридах. Однако в случае комплексов LnTe₆ имеется одна особенность, связанная с Yb. Как видно из табл. 2, для атомов Yb(II) и Yb(III) с КЧ 6 в теллуридах величины R_sd совпадают. Именно поэтому для упрощения рис. 1 точка, отвечающая Yb(III), не указана. Зависимость R_sd от Z для атомов Ln(III) с КЧ 6 и 9, учитывающая все имеющиеся данные, представлена на рис. 2. На кривой для КЧ 6 точка с аномально большим R_sd для Yb(III) характеризует два кристаллографически разных атома в единственной структуре Yb₂Te₃ {653188} [17]. В той же работе [17] описана и структура YbTe₂ {653189}; это – единственный источник информации об атоме Yb(III) c КЧ 9, который имеет аномально низкую величину R_sd (соответствующая точка почти соприкасается с горизонтальной осью на рис. 2). Заметим, что как Yb₂Te₃, так и YbTe₂ имеют по несколько изоструктурных аналогов с иными Ln (соответственно все комплексы 5 и 10 в табл. 1), данные для которых согласуются с результатами независимых работ и, в отличие от результатов для Yb, хорошо ложатся на единые для всех Ln кривые, показанные на рис. 2. Поэтому аномальные кристаллоструктурные характеристики для Yb₂Te₃ и YbTe₂, которым соответствуют скачкообразные изменения R_sd атомов Yb(III) на рис. 2, требуют дополнительной проверки.

Рис. 2.

Зависимости R_sd атомов Ln(III) c КЧ 6 (а) и КЧ 9 (б) в теллуридах от атомного номера лантанида. Тонкие пунктирные линии связывают атомы Tm и Lu (а) или Dy и Lu (б) в приближении стандартного лантанидного сжатия.

В повторном исследовании структуры кристаллов нуждаются также Ho₂Te₅ {639768} [18] и Tm₂Te₅ {653111} [19], характеристики которых обусловливают наличие еще двух аномальных максимумов у кривой для КЧ 9 на рис. 2. Отметим, что эти соединения – члены изоструктурного ряда теллуридов Ln₂Te₅ (комплексы 14 в табл. 1). Однако, если при переходе от La₂Te₅ к Dy₂Te₅ объем элементарной ячейки с ростом Z закономерно уменьшается (от ≈890 до 800 ų), то при переходе к Ho₂Te₅ или Tm₂Te₅ он скачкообразно увеличивается (соответственно до ≈876 или 887 ų). Вследствие этого увеличения происходит значительный рост R_sd для двух кристаллографически неэквивалентных атомов Ln в Ho₂Te₅ и Tm₂Te₅. Если данные для этих двух теллуридов исключить из рассмотрения, то для остающихся атомов Ho и Tm с КЧ 9 значения R_sd попадают на линию, которая на рис. 2 соединяет точки для Dy и Lu на нижней кривой, при этом исчезнут два указанных максимума и почти в 3 раза уменьшатся стандартные отклонения R_sd для атомов Ho и Tm в табл. 2.

Полиэдры ВД 337 атомов Ln в теллуридах в сумме имеют 3742 грани, 2344 из которых соответствует связям Ln-Te (табл. 2). На зависимости телесных углов (Ω), под которыми грани “видны” из ядра атома Ln или Te, от межатомных расстояний Ln–Te (рис. 3), связям Ln–Te соответствуют грани с Ω в области от 7 до 19% полного телесного угла, равного 4π стерадиан. Остальные 1398 граней с Ω < 5% отвечают невалентным взаимодействиям Ln/Z. В роли атомов Z чаще всего выступают атомы Ln или Te (соответственно 841 и 163 грани). Кроме того, 394 грани отвечают невалентным контактам Ln···R, где R – внешнесферные катионы, компенсирующие заряд ацидокомплексов [Ln_nTe_m]^х– (табл. 1). Безразмерный второй момент инерции (G₃), характеризующий степень сферичности полиэдров ВД, для 337 атомов Ln в среднем равен 0.0821(16). Смещение ядер атомов Ln из центра тяжести их полиэдров ВД (D_A) составляет 0.021(34)Å и в пределах σ равно нулю. Максимальное значение как G₃ (0.0838(5)), так и D_A (0.14(6)Å) отвечает атомам Ln c КЧ 7.

Рис. 3.

Зависимости телесных углов Ω (выражены в % от 4π ср.) 3742 граней полиэдров ВД 337 атомов Ln от межатомных расстояний d(Ln–Te), соответствующих этим граням.

ПОЛИЭДРЫ ВД АТОМОВ ТЕЛЛУРА

Проведенный анализ показал, что в согласии с [2–5] в структурах рассмотренных соединений встречаются атомы теллура двух типов. Большинство из них (458 из 576) можно рассматривать как ионы Te^2–, а остальные 128 – как ионы Te^–. Полиэдры ВД ионов Te^2– и Te^– в среднем имеют соответственно 15(4) и 13(1) граней. Радиусы (R_sd) соответствующих им сферических доменов равны 2.01(7) и 1.94(5) Å и совпадают в пределах 2σ. Поскольку КЧ ионов Te^2– и Te^– равно 5(1) и 7(1), то на один ион приходится в среднем соответственно 10 и 6 невалентных взаимодействий Te/Z. Cтепень сферичности полиэдров ВД ионов Te^2– и Te^– принципиально не различается (G₃ = 0.0834(20) и 0.0818(13) соответственно). Смещение ядер атомов теллура из центра тяжести их полиэдров ВД для Te^2– и Te^– равно соответственно 0.15(14) и 0.12(8) Å и в пределах 2σ равно нулю.

Ионы Te^- присутствуют в структурах 70 соединений. В 63 случаях они сосуществуют с ионами Te^2–, а в семи теллуридах R[Ln(Te₂)₂] (комплексы 19, табл. 1) содержатся только ионы Te^–. В отличие от ионов Te^2–, которые связаны только с атомами Ln и R, ионы Te^- обязательно образуют от одной до четырех связей Te–Te и, кроме того, связывают от одного до четырех атомов Ln. За счет связей Te–Te атомы Te^– образуют в теллуридах Ln разнообразные по топологии олигомерные (0D), цепочечные (1D) или слоистые (2D) группировки, содержащие только атомы Te^–. Детальное рассмотрение особенностей их топологии выходит за рамки данной работы. Отметим только, что наиболее часто в теллуридах встречаются квадратные сетки 4⁴ [20] (в структурах LnTe₂, Ln₂Te₅ и LnTe₃) или фрагменты таких сеток (структуры комплексов [Ln₁₀Te₁₉] и [Ln₃Te₈]^–).

Принципиальное различие кристаллохимической роли ионов Te^2– и Te^– четко проявляется на распределениях (Ω, d) для граней полиэдров ВД, которые соответствуют взаимодействиям между атомами теллура (рис. 4). С позиций СМСК в полиэдрах ВД ионов Te^2– (рис. 4а) все 3720 граней Te/Te отвечают только внутримолекулярным невалентным взаимодействиям, поскольку во всех случаях ранг граней (РГ) больше 1 (равен 2 или 4 соответственно для 3682 и 38 граней). Отметим, что значения РГ указывают минимальное число химических связей, соединяющих атомы Te, полиэдры ВД которых имеют общую грань. Для всех граней Te^2–/Te^2– максимальное Ω(Te–Te) < 9%, расстояния d(Te–Te) лежат в диапазоне 3.52–6.65 Å, а среднее межатомное расстояние (4.3(4) Å) превышает удвоенный ван-дер-ваальсов радиус (≈4.1 Å) теллура.

Рис. 4.

Зависимости телесных углов Ω (в % от 4π ср.) граней полиэдров ВД атомов Te от межатомных расстояний d(Te–Te), соответствующих этим граням; а – 3720 граней Te–Te в 458 полиэдрах ВД ионов Te^2–, б – 1284 грани Te–Te в 128 полиэдрах ВД ионов Te^–.

У полиэдров ВД 128 ионов Te^– имеется 1284 грани Te/Te (рис. 4б), ранг которых изменяется от 0 до 4. Как и в случае ионов Te^2–, наиболее многочисленны грани c РГ > 1, которые в рамках СМСК характеризуют внутримолекулярные невалентные взаимодействия между ионами Te^–. Для 549 таких граней (включая 544, 4 и 1 грань соответственно с РГ = 2, 3 и 4) значения Ω(Te–Te) < < 11.1%, d(Te–Te) лежат в диапазоне 3.33–6.09 Å (в среднем 4.2(4) Å). Межмолекулярным невалентным взаимодействиям Te^–/Te^– отвечают грани с РГ = 0. Для 272 таких граней максимальное значение Ω(Te–Te) < 5%, d(Te–Te) лежат в диапазоне 4.08–4.32 Å (в среднем 4.21(5) Å). Ранг остальных 463 граней равен 1 и, согласно СМСК, все они соответствуют химическим связям Te^––Te^–. Для “связевых” граней полиэдров ВД: Ω(Te–Te) >  11.5%, d(Te–Te) лежат в диапазоне 2.78–3.29 Å (среднее 3.09(8) Å).

Отметим, что для 788 граней с d(Te^––Te^–) < 4.1 Å (рис. 4б), 463 из которых соответствуют химическим связям, а остальные – специфическим или ван-дер-ваальсовым взаимодействиям, с достоверностью аппроксимации R² = 0.968 выполняется линейная зависимость

В соответствии с (1), телесные углы граней полиэдров ВД, которые отвечают связям Te^––Te^–, закономерно уменьшаются по мере увеличения межатомного расстояния d(Te^––Te^–). Грани с максимальной величиной Ω (19.6–20.2%) на рис. 4б соответствуют комплексам [Ln(Te₂)₂]^– (19 в табл. 1). Грани с Ω в диапазоне 16.2–18.4% отвечают связям Te^––Te^– в комплексах [Ln₃Te₈]^–, а с Ω ≈15.0–11.6% – в структурах [Ln₁₀Te₁₉], [LnTe₂], [Ln₂Te₅] и [LnTe₃].

Как показано выше, в пределах 2σ величины R_sd ионов Te^2– и Te^– совпадают. Учитывая известное правило “октета”, с позиций СМСК можно считать, что примерное постоянство R_sd (или V_vdp) атомов теллура обусловлено тем, что во всех случаях они реализуют однотипную устойчивую восьмиэлектронную валентную оболочку. Принципиальное различие ионов Te^2– и Te^– состоит в том, что ионы Te^2– образуют такую оболочку за счет совокупности только гетероатомных химических связей Te–Ln и Te–R, тогда как ионы Te^–, кроме связей Te–Ln, образуют и гомоатомные ковалентные связи Te–Te. Отметим, что R_sd (или V_vdp) ионов Te^– понижено по сравнению c Te^2– именно из-за того, что связи Te–Te, как правило, короче связей Te–Ln. Судя по имеющимся данным, гомоатомные связи Te–Te возникают только при дефиците электронодонорных атомов Ln и R в составе веществ. Свидетельством может служить тот факт, что связи Te–Te (а как следствие, и ионы Te^–) имеются в структурах комплексов [Ln(Te₂)₂]^–, но отсутствуют в аналогичных по составу [LnTe₄]^5–. Такая же ситуация наблюдается и для трех других обнаруженных пар комплексов ([LnTe₂] и [LnTe₂]^–, [Ln₂Te₅] и [Ln₂Te₅]^4–, [LnTe₃] и [LnTe₃]^3–, табл. 1), имеющих одинаковый состав, но разный заряд. Во всех случаях первый комплекс обязательно содержит ионы Te^– и Te^2–, а второй – только Te^2–.

КРАТНОСТЬ СВЯЗЕЙ Te–Te В ТЕЛЛУРИДАХ Ln

С позиций СМСК, существование линейной зависимости (1) свидетельствует о возможности количественной оценки кратности (k_i) связей Te–Te на основании расстояния между атомами теллура. В качестве характеристики связи с k_i = 1 примем среднее значение d(Te^––Te^–) = 2.782(2) Å для трех кристаллографически разных анионов ${\text{Te}}_{2}^{{2 - }}$ в кристаллах Rb₂Te₂ {73179} [21] и Cs₂Te₂ {83351} [22]. Как известно, в рамках метода пересекающихся сфер [13] максимальная теоретически возможная длина связи Te^––Te^– равна сумме r_s(Te) + R_sd(Te^–), где r_s(Te) – слейтеровский радиус атома Te, а R_sd(Te^–) – радиус сферического домена атома Tе^–. Поскольку r_s(Te) = 1.4 Å [23], а установленное среднее R_sd(Te^–) ≈ 1.94 Å, то связи с k_i = 0 соответствует d(Te–Te) ≈ 3.34 Å. Постулируя, что кратность связи Te–Te линейно уменьшается при увеличении ее длины, получим, что в общем случае

Рассмотрим несколько примеров, свидетельствующих о пригодности уравнения (2) для оценки кратности связей Te–Te. Так, по данным нейтронографического исследования в структуре кристаллов элементарного теллура {96502} [24] расстояние между соседними атомами в спиральных цепочках –Te–Te–Te– равно 2.789 Å. Согласно (2), для каждой связи Te–Te значение k = = 0.98 ≈ 1, что приемлемо согласуется с классическими представлениями [23]. Учитывая, что среднее d(Te–Te) в семи комплексах [Ln(Te₂)₂]^– (табл. 1), содержащих гантелеподобные анионы (Te₂)^2–, равно 2.779(3) Å, как и следовало ожидать, в соответствии с (2), получим, что в таких дианионах k = 1.00.

Более сложная ситуация наблюдается в LnTe₂, Ln₂Te₅ и LnTe₃, которую подробнее рассмотрим на примере теллуридов Gd. В тетрагональной структуре GdTe₂ {636465} [25] и в квазитетрагональных (в обоих случаях параметры a и c ромбических ячеек совпадают) кристаллах Gd₂Te₅ {636468} [26] и GdTe₃ {636467} [26] содержатся однотипные квадратные сетки 4⁴ из атомов Te. В таких сетках каждый атом Te образует по четыре равноценных связи с d(Te–Te) 3.053 (GdTe₂), 3.066 (Gd₂Te₅) и 3.059 Å (GdTe₃). Согласно (2), кратность указанных связей равна соответственно 0.50, 0.48 и 0.49. Существенно, что общая кратность связей Te–Te, образованных одним атомом Те (2.02, 1.92 и 1.98 в GdTe₂, Gd₂Te₅ и GdTe₃), как и в случае элементарного теллура, близка к 2.

Отметим, что обнаруженное более полувека назад существование идеальных квадратных сеток 4⁴ в кристаллах LnTe_n при n = 2, 2.5 или 3, вошло в противоречие как с теоретическими представлениями [27], так и с данными ряда электронно-дифракционных и рентгенографических исследований полителлуридов Ln, которые были получены в последние десятилетия [4, 5, 28, 29]. Так, авторы [4] установили существование (3 + + 1)D модулированных сверхструктур в сетках 4⁴ из атомов Te в кристаллах CeTe₃, PrTe₃ и NdTe₃, обусловленных наличием волн зарядовой плотности. На основе результатов суперпространственного кристаллоструктурного анализа они выяснили, что в сетках чередуются короткие и длинные связи Te–Te. Учет наиболее коротких связей позволяет рассматривать “сетки 4⁴” как совокупности олигомеров (V-образных “тримеров”, N-образных “тетрамеров” и одиночных атомов Te). В модулированных сетках расстояния Te–Te изменяются в диапазонах (соответственно для теллуридов Ce, Pr и Nd) 2.9564–3.2407, 2.956–3.144 и 2.9454–3.2104 Å [4]. Согласно (2), значения кратности указанных связей лежат в диапазоне от 0.70 до 0.17. Если считать, что каждый атом Te образует по две самых коротких и самых длинных связи, то суммарная кратность четырех таких связей в трителлуридах Ce, Pr и Nd составит соответственно 1.69, 2.04 и 1.84, т.е. как и в случае идеальных квадратных сеток, окажется близка к 2.

Похожая картина наблюдается и в структуре Sm₂Te₅ [5], особенностью которой является наличие двух независимых разнонаправленных волн зарядовой плотности, обусловливающих появление модулированных несоразмерных сверхструктур в обеих кристаллографически разных сетках 4⁴. Из-за наличия упорядоченных вакансий в сетках этот теллурид имеет состав Sm₂Te_4.9. По данным суперпространственного (3 + 2)D кристаллоструктурного анализа, выполненного при 100 и 500 К [5], модулированные сетки из атомов Те характеризуются богатым разнообразием чередующихся олигомеров [Te]_n (n изменяется от 1 до 8), форма, размеры и последовательность которых зависят как от выбранного авторами предельного значения d(Te–Te), так и от температуры и направления вектора модуляции q. Несмотря на указанные особенности, средняя длина связей Te–Te в обеих модулированных сетках в пределах σ(d) cовпадает (при 100 К – 3.089 и 3.083 Å, а при 500 К – 3.095 и 3.085 Å [5]). Согласно (2), общая кратность четырех таких связей равна соответственно 1.78 и 1.75 при 100 и 500 К.

Поскольку суммарная кратность связей Te–Te у атомов Te в квазиквадратных сетках (в том числе и модулированных) в кристаллах LnTe₂, Ln₂Te₅ и LnTe₃, как и в элементарном теллуре близка к 2, с кристаллохимической точки зрения, такие сетки можно считать электронейтральными. Поэтому, учитывая, что структурно родственные LnTe₂, Ln₂Te₅ и LnTe₃ обладают металлической проводимостью [4, 5, 30], следуя Уэллсу [6], эти полителлуриды можно упрощенно охарактеризовать единой формулой (Ln^IIITe)⁺(Te_n)^(1–Δ)–(Δē), где соответственно n = 1, 1.5 или 2, а параметр Δ (0 ≤ Δ ≤ 1) учитывает возможность локализации электронной плотности в сетках из атомов теллура. Например, в предельном случае при n = 1 и Δ = 1 для LnTe₂ получим (Ln^IIITe)⁺(Te)(ē), а при n = 1 и Δ = = 0 – (Ln^IIITe)⁺(Te)^–.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе подготовки данной работы для сравнения нами был проведен анализ характеристик полиэдров ВД атомов в теллуридах таллия. Выяснилось, что в кристаллах охарактеризованных к настоящему времени соединений таллия [10] содержится более 40 атомов Tе*, которые по склонности к образованию ковалентных связей Te–Te аналогичны атомам Te^– в рассмотренных соединениях Ln. Отметим, что для полиэдров ВД атомов Tе* величина R_sd (1.94(2) Å) совпала с установленной для Te^– (1.94(5) Å) , а коэффициенты зависимости Ω = f[d(Te*–Te*)] в пределах стандартных отклонений совпали с найденными для уравнения (1). Поскольку установленная зависимость кратности связи Te–Te от ее длины в конечном итоге опирается на (1), указанные факты дают основание предполагать, что уравнение (2) может быть использовано для оценки кратности ковалентных связей Te–Te в структурах кристаллов любых теллурсодержащих соединений.