1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 2, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 2, стр. 188-194

Термодинамические функции смешения метилметакрилата с органическими растворителями

В. В. Сергеев a, *, С. И. Герасимчук a, Ю. П. Павловский a

a Национальный университет “Львовская политехника”
Львов, Украина

* E-mail: vsergeev14@gmail.com

Поступила в редакцию 15.03.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Тензиметрическим методом измерено давление насыщенного пара над растворами метилметакрилата в ацетонитриле, бензоле, гексане, 1,2-дихлорэтане и уксусной кислоте в температурном интервале 295–350 К. По данным температурной зависимости общего давления насыщенного пара рассчитаны: состав равновесных фаз, коэффициенты активности компонентов и термодинамические функции смешения (HE, GE) исследованных растворов.

Ключевые слова: тензиметрический метод, давление насыщенного пара, коэффициенты активности, избыточные функции смешения, метилметакрилат, ацетонитрил, бензол, гексан, 1,2-дихлорэтан, уксусная кислота

Метакриловая кислота и ее эфиры являются важными исходными веществами, как для существующих, так и для перспективных технологий производства различных полимеров с широким спектром свойств. Метилметакрилат (ММК) – один из самых широко используемых в химической технологии эфиров метакриловой кислоты. Ацетонитрил, бензол, гексан, 1,2-дихлорэтан и уксусная кислота – растворители, которые часто используют в технологии для проведения полимеризации и других химических процессов.

Поэтому неудивительно, что изучению термодинамических свойств растворов метилметакрилата посвящено большое количество опубликованных статей. Но, несмотря на это большинство опубликованных исследований избыточных свойств его растворов посвящены в основном определению избыточных мольных объемов [1–6], и только две найденные нами публикации [7, 8] посвящены определению избыточных энтальпий смешения метилметакрилата с органическими растворителями. Вместе с тем, публикации, посвященные определению давления насыщенного пара над растворами метилметакрилата в органических растворителях, в доступной нам литературе не были найдены.

Эта статья является продолжением серии наших публикаций [9–15] посвященных определению характеристик молекулярных взаимодействий между растворителями и мономерами акрилового ряда, в частности, определения влияния свойств растворителя на термодинамические параметры растворов.

В данной работе измерено давление насыщенного пара над растворами метилметакрилата в ацетонитриле, бензоле, гексане, 1,2-дихлорэтане и уксусной кислоте в диапазоне температур 295–350 К. По данным температурной зависимости общего давления насыщенного пара согласно рекомендациям [16], рассчитаны парциальные давления компонентов, состав равновесных фаз, коэффициенты активности компонентов и термодинамические функции смешения исследованных растворов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества произведены MERCK (Германия) и дополнительно очищены многократной перегонкой, а бензол и уксусная кислота, кроме того – перекристаллизацией. Чистота веществ определена хроматографически, а также подтверждена по величинам показателей преломления и плотности. Физико-химические характеристики использованных веществ и их чистота приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Физико-химические характеристики компонентов (C – содержание основного вещества)

Вещество ρ, г/см3 $n_{{20}}^{D}$ μ, D С, мас. %
Ацетонитрил 0.7821 1.3445 3.94 99.8
Бензол 0.8787 1.5011 0.0 99.9
Гексан 0.6593 1.3751 0.0 99.9
1,2-Дихлорэтан 1.2538 1.4445 1.27 99.9
Уксусная кислота 1.0493 1.3716 1.70 99.9
Метилметакрилат 0.9434 1.4145 2.31 99.9

Давление насыщенного пара определяли статическим тензиметрическим методом [17, 18]. В экспериментальной установке использован датчик давления Sensor Technics СТЕ8N01 с кремниевой мембраной и чувствительностью 0.3 Па. Экспериментальная установка сконструирована таким образом, что объем паровой фазы не превышал объема жидкой фазы; в этих условиях можно считать, что состав жидкой фазы во время проведения эксперимента изменялся не более чем на 0.2 мол. %, за счет преимущественного испарения более легколетучего компонента. Во время проведения опыта экспериментальную установку погружали в водяной термостат, температуру в котором поддерживали с точностью 0.1 К.

Надежность работы экспериментальной установки проверена в серии опытов по испарению бензола и гексана. Значения давления пара, полученные экспериментально, отличались от литературных данных [19] не более чем на ошибку эксперимента. Концентрацию растворов определяли хроматографически после окончания эксперимента, предварительно охладив экспериментальную установку до комнатной температуры. Для предотвращения возможной полимеризации метилметакрилата в растворы добавляли ингибитор – гидрохинон в количестве не более 0.1 мол. %, что не могло существенно повлиять на результаты измерений.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Температурные зависимости общего давления насыщенного пара над растворами аппроксимировали уравнением Антуана методом наименьших квадратов

$\lg P\,({\text{П а }}) = A - \frac{B}{{(T\,({\text{K}}) + C)}}.$
Коэффициенты уравнения и значения среднеквадратичного отклонения экспериментальных точек от полученных зависимостей представлены в табл. 2. На температурных зависимостях давления насыщенного пара над растворами разного состава и чистыми веществами делали изотермические сечения с шагом десять градусов. Полученные изотермические концентрационные зависимости давления пара над растворами аппроксимировали степенными полиномами. Степень полиномов выбирали исходя из значения среднеквадратического отклонения между экспериментальными точками и значениями, рассчитанными с помощью полинома.

Таблица 2.  

Коэффициенты уравнения Антуана температурной зависимости давления насыщенного пара над растворами метилметакрилата

х, мол. % А В С Т инт., К Sn, кПа
Ацетонитрил–метилметакрилат
0.0 10.38355 1945.56 –7.569 312–362 [1]
10.2 8.56039 994.026 –87.60 295–350 0.05
27.7 8.98247 1203.46 –59.12 295–350 0.05
48.4 8.82193 1104.35 –68.94 295–350 0.07
70.0 8.97498 1176.87 –59.45 295–350 0.10
89.9 9.21203 1314.42 –42.40 295–350 0.12
100.0 9.28443 1355.37 –37.85 288–362 [19]
Бензол–метилметакрилат
0.0 10.38355 1945.56 –7.569 312–362 [1]
10.7 9.10618 1262.42 –61.16 293–350 0.07
30.2 8.87239 1157.21 –65.88 293–350 0.05
46.4 8.88793 1159.57 –63.04 293–350 0.08
70.1 8.67599 1044.66 –73.04 293–350 0.10
89.9 8.83115 1113.66 –63.38 293–350 0.16
100.0 9.02384 1203.84 –53.23 287–354 [19]
Гексан–метилметакрилат
0.0 10.38355 1945.56 –7.569 312–362 [1]
10.9 8.27540 889.053 –91.73 293–350 0.11
29.9 9.23211 1385.20 –25.56 293–350 0.08
41.6 9.63878 1629.83 1.632 293–350 0.11
58.8 8.37339 870.57 –88.07 293–350 0.10
88.6 9.07140 1210.24 –44.90 293–350 0.10 
100.0 9.00836 1171.53 –48.78 286–342 [19]
1,2–Дихлорэтан–метилметакрилат
0.0 10.38355 1945.56 –7.569 312–362 [1]
10.0 9.74605 1592.96 –33.20 293–350 0.13
29.2 9.10841 1259.50 –60.46 293–348 0.08 
46.6 9.51175 1489.81 –33.81 288–350 0.09
74.5 9.62508 1551.90 –24.24 290–350 0.10
94.3 9.69741 1588.53 –18.74 293–350 0.01
100.0 9.59088 1521.79 –24.67 242–372 [19]
Метилметакрилат–уксусная кислота
0.0 9.68767 1642.54 –39.76 290–391 [1]
8.1 9.07956 1306.70 –67.58 294–351 0.04
30.5 9.07665 1289.20 –65.25 293–351 0.11
48.9 9.58415 1544.30 –39.99 293–351 0.13
65.5 9.00270 1212.04 –72.22 293–351 0.03
92.2 10.13280 1818.98 –16.07 294–351 0.06
100.0 10.38355 1945.56 –7.569 312–362 [19]

Последующие расчеты производили, допуская, что паровая фаза близка к идеальной. Используя концентрационную изотермическую зависимость давления пара над растворами рассчитывали значения парциальных давлений компонентов, с помощью преобразованного уравнения Дюгема–Маргулеса [17, 18]. Полученные значения парциальных давлений компонентов позволили рассчитать состав равновесных фаз и значения коэффициентов активности компонентов в температурном интервале 300–340 К. Зависимости коэффициентов активности компонентов от состава раствора для граничных значений температурного интервала приведены в табл. 3.

Таблица 3.  

Состав равновесных фаз и коэффициенты активности растворов метилметакрилата

x, мол. % y, мол. % p, кПа γ1 γ2 x, мол. % y, мол. % p, кПа γ1 γ2
Ацетонитрил–метилметакрилат
300 К 340 К
0.0 0.00 5.38 – 1.0000 0.0 0.00 33.96 – 1.0000
10.0 35.08 7.53 2.0367 1.0090 10.0 25.7 41.53 1.7015 1.0067
20.0 49.99 8.96 1.7235 1.0392 20.0 40.27 46.93 1.5057 1.0287
30.0 58.38 9.90 1.4826 1.0927 30.0 50.03 50.88 1.3512 1.0664
40.0 64.21 10.57 1.3054 1.1701 40.0 57.52 53.88 1.2336 1.1199
50.0 69.25 11.10 1.1834 1.2674 50.0 64.08 56.28 1.1488 1.1868
60.0 74.49 11.60 1.1079 1.3727 60.0 70.51 58.33 1.0916 1.2627
70.0 80.31 12.08 1.0667 1.4713 70.0 77.15 60.13 1.0554 1.3439
80.0 86.45 12.54 1.0425 1.5766 80.0 84.03 61.60 1.0305 1.4441
90.0 92.38 12.88 1.0178 1.8220 90.0 91.13 62.60 1.0096 1.6285
100.0 100.00 13.00 1.0000 – 100.0 100.00 62.88 1.0000 –
Бензол–метилметакрилат
300 К 340 К
0.0 0.00 14.33 – 1.0000 0.0 0.00 33.96 – 1.0000
10.0 25.83 16.76 1.1767 1.0028 10.0 18.71 37.62 1.0527 1.0000
20.0 42.42 18.87 1.1221 1.0111 20.0 33.98 41.21 1.0463 1.0010
30.0 54.5 20.81 1.0832 1.0229 30.0 46.65 44.73 1.0390 1.0033
40.0 64.06 22.63 1.057 1.0363 40.0 57.35 48.15 1.0311 1.0074
50.0 72.07 24.40 1.0403 1.0496 50.0 66.53 51.46 1.0230 1.0139
60.0 79.01 26.13 1.0301 1.0622 60.0 74.58 54.69 1.0154 1.0231
70.0 85.08 27.85 1.0230 1.0758 70.0 81.74 57.83 1.0088 1.0355
80.0 90.43 29.51 1.0162 1.0979 80.0 88.27 60.90 1.0038 1.051
90.0 95.2 31.07 1.0077 1.1546 90.0 94.32 63.93 1.0008 1.0681
100.0 100.00 32.45 1.0000 – 100.0 100.00 66.97 1.0000 –
Гексан–метилметакрилат
300 К 340 К
0.0 0.00 5.38 – 1.0000 0.0 0.00 33.96 – 1.0000
10.0 51.45 9.95 2.3106 1.0078 10.0 36.23 48.31 1.8136 1.0064
20.0 66.41 13.15 1.9701 1.0368 20.0 52.57 59.00 1.6059 1.0283
30.0 73.47 15.33 1.6925 1.0908 30.0 62.12 67.06 1.4375 1.0670
40.0 77.63 16.81 1.4710 1.1766 40.0 68.71 73.34 1.3040 1.1245
50.0 80.59 17.87 1.2992 1.3026 50.0 73.93 78.47 1.2011 1.2026
60.0 83.19 18.73 1.1715 1.4783 60.0 78.62 82.92 1.1246 1.3032
70.0 86.02 19.54 1.0830 1.7097 70.0 83.24 86.96 1.0704 1.4280
80.0 89.60 20.38 1.0294 1.9883 80.0 88.11 90.69 1.0338 1.5850
90.0 94.33 21.27 1.0053 2.2644 90.0 93.45 94.00 1.0103 1.8088
100.0 100.00 22.12 1.0000 – 100.0 100.00 96.69 1.0000 –
1,2-Дихлорэтан–метилметакрилат
300 К 340 К
0.0 0.00 5.38 – 1.0000 0.0 0.00 33.96 – 1.0000
10.0 18.61 5.95 0.9561 0.9983 10.0 14.86 35.8 0.9155 0.9975
20.0 34.50 6.54 0.9747 0.9949 20.0 28.95 37.93 0.9441 0.9921
30.0 47.87 7.16 0.9866 0.9908 30.0 41.81 40.24 0.9637 0.9853
40.0 59.07 7.79 0.9934 0.9872 40.0 53.28 42.66 0.9765 0.9784
50.0 68.53 8.42 0.9965 0.9847 50.0 63.44 45.13 0.9843 0.9720
60.0 76.59 9.05 0.9973 0.9837 60.0 72.45 47.64 0.9889 0.9664
70.0 83.57 9.67 0.9971 0.9840 70.0 80.49 50.18 0.9919 0.9609
80.0 89.71 10.3 0.9971 0.9838 80.0 87.73 52.76 0.9945 0.9530
90.0 95.19 10.93 0.9981 0.9763 90.0 94.27 55.41 0.9975 0.9354
100.0 100.00 11.58 1.0000 – 100.0 100.00 58.18 1.0000 –
Метилметакрилат–уксусная кислота
300 К 340 К
0.0 0.00 2.38 – 1.0000 0.0 0.00 16.48 – 1.0000
10.0 27.81 2.98 1.5381 1.0052 10.0 23.72 19.60 1.3730 1.0040
20.0 43.70 3.45 1.3996 1.0220 20.0 39.10 22.10 1.2761 1.0170
30.0 54.45 3.82 1.2908 1.0499 30.0 50.30 24.19 1.1976 1.0387
40.0 62.67 4.15 1.2077 1.0881 40.0 59.20 26.00 1.1356 1.0687
50.0 69.59 4.43 1.1458 1.1357 50.0 66.83 27.58 1.0884 1.1064
60.0 75.84 4.68 1.1006 1.1929 60.0 73.78 29.03 1.0540 1.1505
70.0 81.70 4.92 1.0667 1.2643 70.0 80.40 30.39 1.0302 1.2000
80.0 87.30 5.12 1.0388 1.3702 80.0 86.86 31.65 1.0145 1.2562
90.0 92.88 5.29 1.0135 1.5840 90.0 93.30 32.82 1.0045 1.3290
100.0 100.00 5.38 1.0000 – 100.0 100.00 33.96 1.0000 –

По концентрационным зависимостям коэффициентов активности рассчитали термодинамические функции растворов. Энергию Гиббса ΔmixG, избыточные энергию Гиббса GE и энтальпию смешения HE исследованных систем рассчитывали по уравнениям:

${{\Delta }_{{{\text{mix}}}}}G = RT({{x}_{1}}\ln {{\gamma }_{1}}{{x}_{1}} + {{x}_{2}}\ln {{\gamma }_{2}}{{x}_{2}}),$
${{G}^{E}} = RT({{x}_{1}}\ln {{\gamma }_{1}} + {{x}_{2}}\ln {{\gamma }_{2}}),$
${{H}^{E}} = - R{{T}^{2}}\left[ {{{x}_{1}}{{{\left( {\frac{{\partial \ln {{\gamma }_{1}}}}{{\partial T}}} \right)}}_{х }} + {{х }_{2}}{{{\left( {\frac{{\partial \ln {{\gamma }_{2}}}}{{\partial T}}} \right)}}_{х }}} \right].$
Зависимость термодинамических функций смешения растворов их от состава при температурах 300 и 340 К проиллюстрирована на рис. 1–5.

Рис. 1.

Концентрационные зависимости термодинамических функций смешения системы ацетонитрил–метилметакрилат при 300 и 340 К.

Рис. 2.

Концентрационные зависимости термодинамических функций смешения системы бензол–метилметакрилат при 300 и 340 К.

Рис. 3.

Концентрационные зависимости термодинамических функций смешения системы гексан–метилметакрилат при 300 и 340 К.

Рис. 4.

Концентрационные зависимости термодинамических функций смешения системы 1,2-дихлорэтан–метилметакрилат при 300 и 340 К.

Рис. 5.

Концентрационные зависимости термодинамических функций смешения системы метилметакрилат–уксусная кислота при 300 и 340 К.

Для всех систем энергия Гиббса смешения ΔmixG принимает отрицательные значения во всем исследованном диапазоне температур и концентраций, что характерно при образовании гомогенных, не склонных к расслаиванию растворов.

Растворы метилметакрилата в ацетонитриле, бензоле, гексане и уксусной кислоте характеризуются большими единицы значениями коэффициентов активности компонентов, положительными значениями избыточной энергии Гиббса GE > 0, и соответственно позитивным отклонением от закона Рауля. Система 1,2-дихлорэтан – метилметакрилат характеризуется значениями коэффициентов активности компонентов меньшими единицы, отрицательным значением избыточной энергии Гиббса GE < 0, и соответственно отрицательным отклонением от закона Рауля.

Энтальпии смешения растворов метилметакрилата в ацетонитриле, бензоле, гексане и уксусной кислоте имеют положительные значения во всем исследованном диапазоне концентраций, то есть энергетическая ценность связей между разнородными молекулами в растворе меньше чем у чистых компонентов. Энтальпия смешения системы 1,2-дихлорэтан – метилметакрилат при 300 К отрицательна почти во всем диапазоне концентраций, что свидетельствует об образовании в растворе междумолекулярных связей более сильных, чем в индивидуальных веществах.

По увеличению значения энтальпии смешения растворов метилметакрилата, исследованные растворители можно расположить в следующий ряд:

1,2-дихлорэтан < бензол < уксусная кислота < < ацетонитрил < гексан.

Для неполярных растворителей, таких как бензол и гексан, величина энтальпии смешения преимущественно зависит от дисперсионных взаимодействий между молекулами. Для растворителей полярных, таких как 1,2-дихлорэтан, уксусная кислота и ацетонитрил, величина энтальпии смешения в значительной мере зависит от ориентационных и дипольных взаимодействий, которые определяются величиной дипольного момента молекул растворителей. Для исследованных систем, содержащих полярные растворители, величина энтальпии смешения возрастает с ростом дипольного момента молекул растворителя. Этот факт может быть следствием того, что энергия межмолекулярных взаимодействий между разнородными молекулами в растворе не способна компенсировать энергию разрыва межмолекулярных связей между молекулами растворителя, которая возрастает с увеличением их дипольного момента.

Для всех исследованных систем с повышением температуры избыточная энтальпия увеличивается, что свидетельствует о положительном значении изменения теплоемкости образования этих растворов.

Рассчитанные нами значения теплоты смешения для исследованных растворов удовлетворительно совпадают со значениями, полученными прямым калориметрическим определением теплот смешения указанных растворов [15], которые на графиках обозначены отдельными точками. Это свидетельствует о возможности применения данного метода для расчета термодинамических функций смешения растворов, на основании данных о температурной зависимости общего давления пара над бинарными растворами.

Список литературы

  1. René D Peralta, Ramiro Infante, Gladis Cortez et al. // Thermochimica Acta. V. 390. I. 1–2. 2002. P. 47.

  2. René D. Peralta, Ramiro Infante, Gladis Cortez et al. // Ibid. V. 398. I. 1–2. 2003. P. 39.

  3. René D. Peralta, Ramiro Infante, Gladis Cortez et al. // Ibid. V. 402. I. 1–2. P. 247.

  4. René D. Peralta, Ramiro Infante, Gladis Cortez et al. // Ibid. V. 421. I. 1–2. P. 59.

  5. Jaime Wisniak, René D. Peralta, Ramiro Infante et al. // Ibid. V. 437. I. 1–2. 2005. P. 1.

  6. Jaime Wisniak, Isabel Villarreal, René D. Peralta et al. // The Journal of Chemical Thermodynamics. V. 39. I. 1. 2007. P. 88.

  7. John George, Sastry N.V., Prasad D.H.L. // Fluid Phase Equilibria. V. 214. 2003. P. 39.

  8. John George, Sastry Nandhibatla V., Sunil R. Patel, Mahendra K. Valand // Journal of Chemical & Engineering Data. 2002. V. 47. № 2. P. 262.

  9. Сергеев В.В., Дибривний В.Н., Ван-Чин-Сян Ю.Я. // Журн. прикл. химии. 2011. Т. 84. № 5. С. 869.

  10. Сергеев В.В., Дибривний В.Н., Ван-Чин-Сян Ю.Я. // Журн. общ. химии. 2012. Т. 82. № 2. С. 205.

  11. Сергеев В.В., Ван-Чин-Сян Ю.Я. // Журн. прикл. химии. 2012. Т. 85. № 4. С. 684.

  12. Serheyev V. // Chemistry & Chemical Technology. 2012. V. 6. № 1. P. 15.

  13. Serheyev V. // Ibid. 2015. V. 9. № 1. P. 1.

  14. Сергеев В.В., Ван-Чин-Сян Ю.Я. // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. № 3. С. 409.

  15. Сергеев В.В. // Там же. 2016. Т. 90. № 3. С. 370.

  16. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. Л.: Химия, 1970. 256 с.

  17. Сергеев В.В., Кос Ю.В., Ван-Чин-Сян Ю.Я. // Журн. физ. химии. 2011. Т. 85. № 2. С. 280.

  18. Serheyev V., Kos Yu., Van-Chin-Sayn Yu. // Chemistry & Chemical Technology. 2011. V. 5. № 2. P. 123.

  19. Boublik T., Fried V., Hala E. The Vapour pressure of pure substances. Amsterdam etc.: Elsevier, 1973. 626 p.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал