Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 2, стр. 195-198

Влияние среды на кинетику восстановления красителя

Скорость реакции МГ + АК существенно зависит от pH раствора (рис. 2). Для нейтральной и щелочной областей характерно наличие индукционного периода. Величина индукционного периода достигает 30 мин и максимальна при нейтральных pH.

Ход кинетических кривых в реакции восстановления МГ существенно зависит от pH среды и применяемого катализатора (аминосоединения).

В работе [4] показано, что восстановление МГ начинается с образования комплекса между катионом М⁺ и анионом АК, имеющим характер ионной пары, и в дальнейшем следует по схеме:

где М⁺ – катион МГ, М⁰ – незаряженная полувосстановленная форма МГ, МН⁺ – протонированный катион МГ, МН – восстановленная форма МГ.

В слабощелочной среде основным продуктом восстановления красителя является незаряженная полувосстановленная форма М⁰. Наличие индукционного периода связано с образованием нестойкого соединения МГ, а также гидроксида, присоединяющегося по типу комплексов переноса заряда к диметиламиновой группе красителя. Возникающая конкуренция между анионом аскорбиновой кислоты и гидроксидом обусловливает торможение реакции.

При значениях pH, близких к нейтральным значениям, восстановление МГ практически заканчивается образованием протонированного катиона МН⁺, весьма устойчивой структуры, которая накапливается в растворе.

Индукционный период, наблюдаемый при этом, соответствует медленной стадии протонирования нейтральной формы М⁰, а зелено-синяя окраска катиона МН⁺ обусловливает незначительное понижение оптической плотности раствора. Присоединение еще одного электрона переводит катион-радикал МН⁺ в незаряженную восстановленную форму МН. В кислой среде эта форма присоединяет протон МН$_{2}^{ + }$ и становится бесцветной.

Для определения влияния на кинетику изучаемой реакции мономерной и димерной форм красителя при различном солевом составе раствора необходимо иметь значение константы димеризации: K = с_димера/$c_{{{\text{м о н о м е р а }}}}^{2}$

Эта величина определяется на основе спектрофотометрических данных по формуле

где ${{D}_{{\mathbf{\lambda }}}}$ – оптическая плотность раствора при λ = = 666 нм; с₀, с_м, с_д – концентрации (моль/л) МГ, мономера МГ, димера МГ соответственно; ε_м; ε_д – коэффициенты экстинции мономера и димера соответственно.

Зная K, ε_м и ε_д, находят концентрации мономера и димера МГ для заданного значения с₀.

Расчеты по формуле (1) были выполнены для растворов красителя при концентрациях KCl, моль/л: 1; 1,5; 2,1.

Значения K для растворов красителя в хлориде калия приведены в табл. 1.

Добавление электролита к раствору метиленового голубого вызывает смещение равновесия в сторону образования димера. Фактором, способствующим образованию димера, следует считать связывание двух катионов красителя общим анионом по схеме:

где М⁺ — мономер-ион, А^‾ – анион, Д – димер-ион.

Аналогичное предположение было сделано в работе, посвященной ридимерному строению азокрасителей [3].

В том случае, когда связывающим анионом является I^– или CNS^–, димеризация ведет к образованию осадка солеобразного соединения. В отсутствие солей металлов МГ проявляет также тенденцию к полимеризации.

Природа сил, действующих при димеризации, рассмотрена в работе [3].

Реакционная способность мономеров и димеров изучена на реакции восстановления МГ + АК с превращением МГ его в бесцветную лейкоформу. Концентрация растворов АК составляла 6 × × 10^–2 моль/л. Концентрацию красителя С_к в ходе реакции определяли спектрофотометрическим методом.

Ниже представлены значения начальной скорости реакции ${{\text{v}}_{{{\text{н а ч }}}}}$ × 10⁷, моль/(л с), полученные на основе кинетических кривых изменения концентрации красителя в растворах различного солевого состава.

Из данных табл. 2 следует, что повышение концентрации KCl приводит к снижению скорости образования лейкоформы красителя. Поскольку и димер, и мономер способны реагировать с аскорбиновой кислотой, то скорость $\text{v}$ образования лейкоформы МГ может быть выражена суммой:

где K₁ и K₂ — константы скоростей восстановления мономера и димера.

Равновесие 2М⁺ ↔ Д²⁺ устанавливается быстро. Это дает возможность подставить в уравнение (3) вместо С_д произведение С$_{{\text{м }}}^{2}$K, где K – константа димеризации. В результате имеем:

Отсюда: Экспериментальные данные по зависимости концентраций мономера и димера от исходной концентрации С₀ красителя при различных концентрациях КСl в пределах погрешности согласуются с модельными расчетами.

Влияние альбумина на кинетику восстановления красителя

Введение альбумина в реакционную систему при нейтральных и щелочных pH приводит к росту скорости реакции, сокращению индукционного периода, тем более значительному, чем выше концентрация белка (рис. 3, 4). Длина волны максимума поглощения красителя остается при этом постоянной.

Полученные кинетические кривые аналогичны кривым восстановления МГ в присутствии аминов [4, 5]. Отсюда следует, что аминогруппы белка способны катализировать перенос водорода в исследованной области pH.

В результате индукционный период отсутствует.

При восстановлении МГ в кислых средах (рис. 3, кривые 1, 2) альбумин тормозит протекание реакции и тем сильнее, чем выше его концентрация.

При низких pH аминогруппы белка блокированы, и эффект торможения реакции, по-видимому, обусловлен стерическими факторами. Возможно также, что в этом случае перенос водорода осуществляется другим путем, через иные функциональные группы.

Таким образом, рассмотренный выше материал свидетельствует о влиянии равновесия мономерной и димерной форм тиазинового красителя метиленового голубого в водно-солевых растворах и присутствия альбумина на скорость окислительно-восстановительной реакции аскорбиновая кислота + метиленовый голубой. Исследованные процессы могут служить моделями ферментативного катализа окислительно-восстановительных реакций.