Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 2, стр. 278-283

Комплексная переработка возобновляемого растительного сырья является важнейшим фактором повышения эффективности сельскохозяйственного производства и получения широкого спектра ценных материалов для различных отраслей промышленности.

Запасы возобновляемых растительных источников сырья, к которым относятся и побочные продукты урожая однолетних злаковых растений (солома и плодовые оболочки зерна, называемые также половой, лузгой или шелухой), исчисляются в России ежегодно миллионами тонн. Однако коэффициент использования такого сырья чрезвычайно низок. Отходы однолетних культур в основном применяются при получении грубого малоценного корма для жвачных животных; в качестве подстилочного или упаковочного материала и как топливо. В то же время растительная биомасса, которая постоянно возобновляется в процессе фотосинтеза и превышает суммарную добычу угля, нефти и газа, является перспективным сырьем для производства ряда полезных веществ и материалов. Основным достоинством такого сырья является его ежегодная воспроизводимость, а также невысокая стоимость. Для создания эффективных технологий переработки растительного сырья необходимы полные и достоверные сведения о химическом составе веществ, входящих в состав растения, их свойствах, оптимальных условиях получения, которые зачастую отсутствуют. Все это относится, в частности, и к соломе риса. Сведений об использовании рисовой соломы в качестве сырья для химической промышленности сравнительно с шелухой (плодовыми оболочками) риса немного [1, 2]. Видимо, это связано с тем, что основная масса соломы, если и находит применение, то в сельском хозяйстве, и лишь незначительная ее часть используется в гидролизной промышленности [3]. В литературе имеется только одна монография, посвященная переработке соломы злаковых культур [4], в которой, есть сведения и о соломе риса.

Солома риса сортов приморской селекции содержит от 4 до 16% диоксида кремния [5], поэтому может быть использована в качестве сырья для получения аморфного кремнезема, выход и свойства которого зависят от сорта риса и способа переработки (кислотный или щелочной гидролиз).

Следует отметить, что свойства аморфного кремнезема из рисовой соломы мало изучены. Сведения, полученные в [6], по сорбции ионов Mn(II) из водных растворов образцами диоксида кремния, выделенными по одной схеме из рисовой шелухи и соломы, указывают на разные характеристики поверхности образцов.

При переработке растительных отходов однолетних культур могут образовываться сточные воды (гидролизаты, экстракты), как кислые, так и щелочные, в зависимости от схемы получения конечных продуктов, которые необходимо утилизировать в соответствии с современными нормативными требованиями по охране окружающей среды [7, 8]. Щелочные гидролизаты могут быть утилизированы разными способами с выделением ценных компонентов, таких как полисахариды [9], ингибиторы коррозии [10] или аморфный диоксид кремния [11]. Однако готовых к внедрению технологий по извлечению ценных веществ из отходов производства риса в настоящее время нет.

В Институте химии ДВО РАН показано [12], что одним из возможных путей утилизации гидролизатов соломы риса является получение наноструктурированных алюмосиликатов щелочных металлов. Указанная работа является продолжением ранее проводимых исследований по получению наноструктурированных алюмосиликатов с их дальнейшим использованием в качестве сорбентов для извлечения ионов Cs⁺ из водных растворов, в том числе сложного солевого состава [13–16].

Следует отметить, что в зарубежной литературе большое количество работ посвящено автоклавному синтезу цеолитов, где в качестве кремнийсодержащего компонента полностью или частично используют золу рисовой шелухи [17–21]. Работ, связанных с синтезом и исследованием свойств алюмосиликатов из рисовой соломы, сравнительно немного [22, 23].

Настоящая работа посвящена исследованию сорбционных свойств алюмосиликатов натрия и калия, полученных из щелочных гидролизатов соломы риса.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Характеристика синтезированных алюмосиликатов калия и натрия

Согласно данным рентгенофазового анализа, полученные образцы рентгеноаморфны. На дифрактограммах наблюдается гало с максимумом, соответствующим межплоскостному расстоянию 3.20 Å для образца I и 3.22 Å для образца II.

На рентгенограммах обоих образцов после их отжига при 1000°С в течение 1 ч наблюдается аморфный пик в диапазоне углов 15–35 град. Для образца II на фоне аморфного пика зарегистрированы пики, относящиеся к алюмосиликату натрия NaAlSiO₄ триклинной модификации (PDF-2, 00-033-1203) с параметрами кристаллической ячейки: а – 5.03470, b – 5.08220, с – 16.91000, α = = 99.000, ß = 81.500, γ = 119.090. Образец I остается рентгеноаморфным, межслоевое расстояние увеличивается до 3.41 Å.

Количественное определение элементного состава полученных образцов показало следующие содержания элементов в полученных образцах (мас. %) – образец I: K – 16.7, Al – 10.6,Si – 19.2; образец II: Si – 19.6; Al – 13.5; Na – 11.2. Такой состав отвечает молярному соотношению основных элементов M : Al : Si для образца I – 1.09 : 1 : 1.74, для образца II – 0.97 : 1 : 1.39.

Выход алюмосиликатов калия и натрия из гидролизатов соломы риса составляет 9.7% относительно массы исходной соломы для образца I и 14.5% для образца II. Потери при прокаливании для исследованных образцов составляют 26–27%.

В ИК-спектрах полученных алюмосиликатов (рис. 1) наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области валентных асимметричных колебаний силоксановых связей Si–O–Si (1018 см^–1 для образца I и 1010 см^–1 для образца II) и специфическая полоса связей Al–O–Si при ~860 см^–1. Низкочастотные полосы в области 450–600 см^–1 – к деформационным колебаниям связей Si–O–Si и Al–O–Si. Наличие полос в области 3438 см^–1 ν(O–H) и 1653 см^–1 δ(O–H) свидетельствует о наличии связанной воды в образце [26].

Рис. 1.

ИК-спектр поглощения алюмосиликата натрия из рисовой соломы (образец II).

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии (рис. 2), образцы состоят преимущественно из агломератов частиц с развитым рельефом поверхности, встречаются крупные частицы пластинчатой формы размером до 500 мкм. Также наблюдаются более мелкие агломераты сложной формы с размерами от нескольких единиц до нескольких десятков микрометров. Поверхность агломератов состоит из частиц разнообразной формы, среди которых имеются более плотные частицы с гладкой поверхностью и рыхлые частицы, представляющие собой скопления более мелких зерен (до 1 мкм). На поверхности массивных пластинчатых частиц визуально определяются многочисленные макропоры с максимальными размерами до нескольких десятков мкм.

Рис. 2.

СЭМ-изображения: a – алюмосиликат калия, образец I, б – алюмосиликат натрия, образец II.

Удельная поверхность, определенная методом БЭТ, составляет для образца I – 84.8 м² г^–1, для образца II – 32.7 м² г^–1.

Сорбция ионов цезия

На основании полученных экспериментальных данных по сорбции ионов Cs⁺ исследуемыми сорбентами построены изотермы сорбции (рис. 3). Как видно из приведенного рисунка, сорбционная способность образца II по отношению к ионам цезия выше, чем у образца I.

Рис. 3.

Изотермы сорбции ионов Cs⁺ образцами I и II.

Для оценки сорбционных свойств образцов I и II полученные изотермы сорбции анализировали в соответствующих координатах уравнения Ленгмюра:

$\frac{{{{C}_{р }}}}{{{{A}_{c}}}} = \frac{1}{{{{A}_{m}}k}} + \frac{{{{C}_{р }}}}{{{{A}_{m}}}},$

где С_р – равновесная концентрация ионов Cs⁺ в растворе, A_m – максимальная сорбционная емкость, k – константа Ленгмюра. Найденные параметры уравнения Ленгмюра представлены в табл. 1.

Таблица 1.  

Параметры уравнения Ленгмюра при сорбции ионов Cs⁺ сорбентами I и II

Сорбент	k, л ммоль–1	Am, ммоль г–1	R2
I	1.53	0.822	0.9682
II	2.61	0.93	0.9693

Оценка кинетики сорбции ионов Cs⁺ в интервале времени сорбции от 1 до 60 мин показала, что кинетическая кривая выходит на плато уже в течение 5 минут и в дальнейшем величина сорбции не изменяется (рис. 4). При этом уже через 1 минуту степень извлечения ионов Cs⁺ составляет 90.3% для сорбента I и 96.9% для сорбента II.

Рис. 4.

Кинетические зависимости сорбции ионов Cs⁺ алюмосиликатами калия (I) и натрия (II).

Кажущиеся псевдоскоростные константы, k₁ и k₂, соответствующие квадраты коэффициентов корреляции R², показывающие правильность соотнесения с кинетическими моделями псевдо-первого и псевдовторого порядков, приведены в табл. 2. Видно, что процесс сорбции ионов Cs⁺ в анализируемом временном интервале исследуемыми материалами наилучшим образом описывается моделью псевдовторого порядка, о чем свидетельствуют соответствующие коэффициенты корреляции.

Таблица 2.  

Результаты обработки кинетических кривых сорбции ионов Cs⁺ алюмосиликатами калия (I) и натрия (II)

Образец	Кинетическая модель
	Псевдопервого порядка		Псевдовторого порядка
	k1, мин–1	R2	k2, г ммоль–1 мин–1	R2
I	0.096	0.6926	68.0	0.9999
II	0.025	0.6926	48.5	0.9999

Анализ содержания ионов K⁺ и Na⁺ в фильтратах после сорбции показывает, что при увеличении концентрации ионов Cs⁺ в растворе возрастает концентрация ионов K⁺ от 2.0 до 17.3 ммоль л^–1 (в опытах с сорбентом I) и Na⁺ от 1.9 до 22.1 ммоль л^–1 (в опытах с сорбентом II) в фильтратах после сорбции относительно контрольного опыта. Эти данные подтверждаются результатами элементного анализа твердых осадков после сорбции, которые показывают увеличение содержания цезия в образцах и уменьшение содержания соответствующего щелочного металла. Это свидетельствует о том, что основным механизмом сорбции в исследованных материалах является катионный обмен ионов K⁺ и Na⁺ на ионы Cs⁺ в полученных алюмосиликатных сорбентах.

Таким образом, полученные образцы алюмосиликатов калия и натрия имеют соотношение Al : Si равное 1 : 1.74 и 1 : 1.39 соответственно, удельная поверхность составляет 84.8 м²/г и 32.7 м²/г. Материалы рентгеноаморфны, после обжига при 1000°С происходит частичная кристаллизация алюмосиликата натрия с образованием фазы NaAlSiO₄. Сорбционная способность по отношению к ионам цезия у алюмосиликата калия выше, чем у алюмосиликата натрия, изотермы сорбции соответствуют уравнению Ленгмюра. Кинетическая кривая выходит на плато в течение 5 мин, кинетика сорбции описывается моделью псевдо-второго порядка. Ионы цезия сорбируются преимущественно по механизму катионного обмена.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых – кандидатов наук МК-2884.2017.3 и проекта 4.5913.2017/8.9 в рамках базовой части государственного задания образовательных организаций высшего образования, находящихся в ведении Министерства образования и науки Российской Федерации.