Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 2, стр. 297-302

В настоящее время известно большое количество работ [1–6], направленных на исследование газохроматографических индексов удерживания (ИУ) с позиции теории межмолекулярных взаимодействий (ММВ). В их число входят работы [1–3], в которых проводили исследования с использованием теории обобщенного заряда (ОЗ) молекул. В работе [7] на основе экспериментальных данных установлена корреляционная связь газохроматографических ИУ и химических сдвигов (ХС) магнитного резонанса ядер ¹³С для соединений четырехкоординированного фосфора О-алкилметилфторфосфонатов (ОАМФФ). В работе [8] установлена корреляционная связь газохроматографических ИУ и ХС магнитного резонанса ядер ¹³С для ароматических соединений – хлорированных дибензо-п-диоксинов (ХДД). Ниже приведена структурная формула ХДД (числа – положение атомов хлора в молекуле):

Безусловно, исследование характера корреляционной связи ИУ и ММВ указанных выше соединений с применением магнитного резонанса ядер ¹³С имеет практическое [9–13] и научное значение [14].

Поэтому целью данной работы являлось установление основной характеристики электронного строения молекул, определяющей корреляционную связь газохроматографических индексов удерживания и химических сдвигов магнитного резонанса ядер ¹³С структурных изомеров, содержащих σ-, π-связи, на примере, О-алкилметилфторфосфонатов и хлорированных дибензо-п-диоксинов.

В работах [1, 2] описана связь межмолекулярных взаимодействий и газохроматографических характеристик. В частности, в работе [2] показана связь газохроматографических ИУ (Ri) с параметрами межмолекулярных взаимодействий (ММВ), которые рассчитываются по следующему уравнению:

где K₁ < K_n < K_n + 1 – константы Генри; n – индекс н-алкана, содержащего n атомов углерода.

Расчет констант Генри описывается следующими уравнениями:

где А – константа, пропорциональная ван-дер-ваальсовому размеру атомов адсорбента, равная 10^–3 мкм; R – газовая постоянная, 8.314 Дж/(К моль); Т – абсолютная температура, К; U₀ – потенциальная энергия стандартной системы, Дж; α – степень однородности адсорбента, у.е; ρ_i – среднее равновесное расстояние молекулы от поверхности адсорбата, у.е.; F_i – стерический фактор; Q – обобщенный заряд молекулы, являющийся аддитивной величиной, определяемой количеством σ-, π-электронов [3]: где π_d – половина числа мезомерных электронов, V – электронный объем молекулы.

В соответствии с рекомендациями работы [15] определен основной тип ММВ, характерный для газохроматографической системы: ОАМФФ, фенил(5%)метилполисилоксан [7], который является дисперсионным.

В работе [8], несмотря на то, что ХДД существенно отличаются по структуре от ОАМФФ, показано, что основным их ММВ в капиллярной колонке с фазой является дисперсионное. В работе [16] приводятся количественные оценки вкладов в ММВ, которые служат подтверждением, что в изучаемых системах дисперсионные взаимодействия являются основными.

Дисперсионный тип ММВ [17] определяется корреляцией движения электронов взаимодействующих молекул, в результате чего среднее расстояние между электронами этих молекул несколько увеличивается. Это приводит к уменьшению энергии их взаимодействия, т.е. к притяжению молекул. Энергия дисперсионного взаимодействия (V_дисп) для двух атомов или сферически симметричных молекул при 2R < l (R – радиус молекулы, l – расстояние между центрами молекул) приближенно описывается формулой Лондона по нижеприведенному уравнению:

где I_А,I_B – потенциалы ионизации молекул А и В, соответственно, Дж; α_А, α_B – статические поляризуемости молекул А и В, соответственно, ат. ед.; R – радиус молекулы, м.

Из этого уравнения видно, что значительную роль в дисперсионном взаимодействии играет статическая поляризуемость [18], которая определяется пространственным внутримолекулярным распределением зарядов [19, 20]. Так как ММВ указанных изомеров в капиллярной колонке с фазой носят дисперсионный характер, то можно полагать, что статическая поляризуемость вносит значительный вклад в эти взаимодействия.

В работах [21, 22] рассмотрено влияние величины электрического поля молекул на химический сдвиг ЯМР, анализ которого позволил определить функциональную зависимость между указанной характеристикой и статической поляризуемостью, описываемой следующим уравнением:

где $\left\langle {m_{2}^{2}} \right\rangle $ – средний квадрат осциллирующего дипольного момента свободной молекулы вещества, дб; α₂ – статическая поляризуемость молекул вещества; ν₁ – частота поглощения растворителя, Гц; ν₂ – частота поглощения растворенного вещества, Гц; q – величина, являющаяся отношением дипольного момента и напряженности электрического поля, определяемая по уравнению: где n_с – показатель преломления среды.

Существование связи между поляризуемостью и химическим сдвигом ЯМР следует также из того, что обе эти величины являются следствием зарядового распределения во взаимодействующих системах. Проведенные нами расчеты поляризуемости, в частности, для некоторых ХДД показывают, что увеличение количества атомов хлора в молекуле ХДД ведет к росту значения их поляризуемости. Так, при переходе от двухзамещенных ХДД к четырехзамещенным, значение поляризуемости возрастает с 24.65 ат.ед до 28.53 ат.ед. Аналогичным образом меняются значения ИУ ХДД, т.е. наблюдается возрастание значений ИУ. Расчеты поляризуемостей, выполненные для некоторых ОАМФФ, также свидетельствуют, что увеличение разветвленности их радикалов ведет к росту значений их поляризуемостей.

В работе [22] показана зависимость химического сдвига для ядер ¹⁹F от напряженности электрического поля, которая функционально связана с поляризуемостью и дипольным моментом, что является еще одним надежным доказательством связи между поляризуемостью, дипольным моментом и химическим сдвигом. Учитывая близость свойств химического сдвига ядер ¹⁹F и ¹³С, можно предположить, что химический сдвиг ядер ¹³С также зависит от напряженности электрического поля. Более того, в работе [23] отмечается, что между электронной плотностью σ-, π-связей и химическим сдвигом ядер ¹³С существует связь, которая носит линейный характер.

Следовательно, существование связи между поляризуемостью и химическим сдвигом ЯМР очевидна, так как эти величины являются следствием электронного распределения в σ-, π-связях во взаимодействующих системах, т.е. зарядовое распределение в случае атомов углерода, фтора, фосфора оказывает влияние на химические сдвиги этих атомов через их собственные электронные оболочки [22].

На основе выполненных нами квантовохимических расчетов (метод CNDO/2) и экспериментальных данных по ХС ЯМР ¹³С для ХДД получена связь суммарного заряда $q_{\mu }^{{\pi + \sigma }}$ на атомах углерода и ХС ЯМР ¹³С, которая носит линейный характер и описывается следующим уравнением δ_с = 122.39 + 100.08$q_{\mu }^{{\pi + \sigma }}$ (рисунок 1). Установленная зависимость подтверждает аддитивность зарядов в молекуле и подтверждает связь газохроматографических ИУ и ХС ЯМР ¹³С.

Отметим что, химический сдвиг δ представляет собой разность констант магнитного экранирования ядер исследуемого вещества σ_в и константы магнитного экранирования ядер стандарта σ_с. Химические сдвиги тяжелых ядер, таких как ¹³С,¹⁹F, ³¹Р, в основном, определяются σ_пара, в меньшей степени, σ_диа и вкладом соседних групп σ' [23]. Когда ось z молекулы направлена по полю компонента σ_zz дает вклад, параллельный полю [21]:

Формула (2) аналогична уравнению Лэмба для атома, и из нее видно, что происходит с молекулой при наложении поля. Положительный знак σ_zz свидетельствует об экранировании ядра, т.е. о диамагнитном вкладе в химический сдвиг и смещении сигнала в сильное поле. Отрицательный знак свидетельствует о дезэкранировании, т.е. о парамагнитном вкладе в химический сдвиг и смещении сигнала в слабое поле.

Первый член в правой части уравнения (2) носит название диамагнитного. Символ 〈0| соответствует волновой функции основного состояния, а r – расстояние от электрона до ядра, участвующего в переходе. Поскольку в первый член входит только волновая функция основного состояния 〈0|, возбужденные состояния за счет этого члена преобладают. Поле не искажает распределения электронной плотности в молекуле, а лишь вызывает сферическую циркуляцию электронов. Если этот эффект единственный, то молекулярная волновая функция не зависит от магнитного поля.

Расчет второго члена уравнения (2) в полном виде и замена разности E_n – E_о в знаменателе на среднюю энергию возбужденных состояний молекулы, т.е. использование некоторого электронного перехода в молекуле, который является средним из всех возможных переходов в возбужденные состояния, и приводит к появлению парамагнитного вклада σ_пара, являющегося усредненной величиной σ_xx, σ_yy , σ_zz. В работах [23, 24] была получена связь усредненного радиуса R 2р-орбитали c парамагнитным вкладом σ_пара:

где R – радиус 2р-орбитали, ΔE – средняя энергия возбужденных состояний (т.е. использование некоторого электронного перехода в молекуле, который является средним из всех возможных переходов в возбужденные состояния).

В случае тяжелых атомов, как видно из уравнения (3), определяющие влияния на химические сдвиги атомов оказывают их собственные электронные оболочки, а именно, парамагнитный вклад. Другими словами, химические сдвиги ядер тяжелых атомов обусловлены электронным экранированием ядер, зависящим от распределения р-электронов в их атомах т.е. распределение р-электронов в атомах углерода является доминирующим фактором, влияющим на химический сдвиг ядер ¹³С.

В работах [24, 25] показана связь ИУ с зарядами с использованием теории обобщенного заряда (ОЗ) молекул для соединений разных классов, который является аддитивной величиной, определяемой количеством σ-, π-электронов. Общность аддитивности зарядов для разных классов соединений при анализе ИУ позволяет также предположить возможность аддитивности ХС ядер ¹³С для соединений разных классов. Результаты этих работ в совокупности с приведенным выше анализом существования связи ХС ядер ¹³С с ММВ на основе электронного распределения в молекулах, а именно р-электронов, подтверждаются экспериментально установленными нами корреляционными связями между ИУ и суммарным значением ХС ЯМР ¹³С [7, 8].

Рассмотрим некоторые примеры корреляционных связей между ИУ и суммарным значением ХС ЯМР ¹³С. Изомерное состояние углеродного скелета О-алкильного радикала ОАМФФ описывается суммарным значением ХС ядер ¹³С атомов углеродов, исходя из положения об аддитивности ХС ядер ¹³С. В работе [7] определена связь газохроматографических индексов удерживания и химических сдвигов ЯМР ¹³С в газохроматографической системе: адсорбат – ОАМФФ, которая заключается в следующем. Найдена корреляционная зависимость для изомеров с пятью углеродными атомами в О-алкильном радикале, описываемая следующим уравнением:

где ИУ – значение индекса удерживания, ед. инд.; Σδ_С – суммарное значение химических сдвигов, м.д. Коэффициент аппроксимации для данного уравнения равен 0.992.

Таким образом, корреляционный способ установления ИУ изомеров ОАМФФ, содержащих σ-связи на слабополярных фазах газохроматографических колонок, основанный на использовании данных ЯМР ¹³С может быть использован для расчетов индексов удерживания изомеров ОАМФФ с пятью углеродными атомами в О-алкильном ациклическом радикале в различных матрицах объектов окружающей среды.

Корреляционный способ, использованный для установления связи между ИУ и ХС ЯМР ¹³С для изомеров ОАМФФ, был модифицирован и применен к хлорированным дибензо-п-диоксинам следующим образом [8]. В качестве описания изомерного состояния хлорированных дибензо-п-диоксинов использовано суммарное значение химических сдвигов ядер ¹³С, слагаемыми которого являются значения ХС атомов углерода, непосредственно связанных с атомами хлора. В результате найдена корреляционная зависимость для изомеров ХДД с двумя хлорированными углеродными атомами в одном диоксиновом кольце, которая описывается следующим линейным уравнением:

где ИУ – значение индекса удерживания, ед. инд.; Σδ_С – суммарное значение химических сдвигов ЯМР ¹³С, м.д.

Коэффициент корреляции уравнения равен 0.97. Более того, наблюдаемая линейная корреляция для ХС и ИУ замещенных ХДД свидетельствует об аддитивности химических сдвигов, а, следовательно, об аддитивности зарядов π-связей, что согласуется с теорией обобщенных зарядов [1]. Эта корреляционная зависимость может быть использована для расчетов индексов удерживания изомеров данного типа ХДД.

Связь ИУ и суммарного значения ХС ЯМР ¹³С для изомеров ХДД, имеющих по одному атому хлора в каждом диоксиновом кольце, описывается следующим уравнением:

где ИУ – значение индекса удерживания, ед. инд.; Σδ_С – суммарное значение химических сдвигов ЯМР ¹³С, м.д.

Коэффициент корреляции приведенного уравнения равен 0.98. Найденная линейная корреляция для ХС и ИУ для замещенных ХДД, с одной стороны, подтверждает аддитивность химических сдвигов и аддитивность зарядов π-связей [25, 26] и, с другой стороны, позволяет считать ее вполне удовлетворительной для расчетов индексов удерживания изомеров ХДД, имеющих по одному атому хлора в каждом диоксиновом цикле.

Связь ИУ и суммарного значения химических сдвигов ЯМР ¹³С для изомеров ХДД, имеющих по три атома хлора в молекуле, причем, в одном диоксиновом кольце расположено два атома хлора, в другом – один атом, описывается линейным уравнением вида:

где ИУ – значение индекса удерживания, ед. инд.; Σδ_С – суммарное значение химических сдвигов ЯМР ¹³С, м.д.

Коэффициент корреляции этого уравнения равен 0.95, что позволяет считать ее вполне удовлетворительной. Найденная линейная корреляция между ХС и ИУ для замещенных ХДД, с одной стороны, подтверждает аддитивность химических сдвигов и аддитивность зарядов σ- и π-связей, установленную выше и, с другой стороны, позволяет считать, что ее можно использовать для расчета индексов удерживания изомеров ХДД. Следовательно, корреляционный способ установления ИУ ХДД можно применять при изучении изомеров ХДД с тремя атомами хлора при различном их взаимном положении.

Таким образом, приведенные уравнения свидетельствуют о наличии функциональной связи между газохроматографическими ИУ и ХС ядер ¹³С. Экспериментальные результаты и анализ зарядового распределения в молекулах на основании теорий ОЗ и ХС ядер ¹³С позволяют написать общее уравнение, описывающее корреляционную связь ИУ и ХС ядер ¹³С:

При κ = 0 уравнение описывает корреляционную связь ИУ и ХС для ОАМФФ, при κ = 1 уравнение описывает корреляционную связь ИУ и ХС для ХДД.

Следовательно, корреляционная связь химических сдвигов магнитного резонанса ядер ¹³С и газохроматографических индексов удерживания структурных изомеров О-алкилметилфторфосфонатов и хлорированных дибензо-п-диоксинов, содержащих σ-, π-связи, определяется вкладом р-электронов атомов углерода в эти связи, что согласуется с теорией обобщенных зарядов (1) и химических сдвигов тяжелых ядер ¹³С (уравнения 2, 3).

В табл. 1 приведены рассчитанные и экспериментальные значения ИУ ОАМФФ.

Величина отклонений рассчитанных значений ИУ от экспериментальных значений позволяет заключить, что между ними существует хорошая корреляция, позволяющая использовать их при практической работе при изучении связи ИУ и ХС ЯМР ¹³С ОАМФФ.

В табл. 2 приведены рассчитанные и экспериментальные значения ИУ ХДД.

Величина отклонений рассчитанных значений ИУ от экспериментальных значений позволяет заключить, что между ними существует хорошая корреляция, позволяющая использовать их при практической работе по изучению связи ИУ и ХС ЯМР ¹³С ХДД.

Таким образом, приведенный способ анализа ММВ в газохроматографических системах: хлорированные дибензо-п-диоксины – фенил(5%)метилполисилоксан и ОАМФФ – фенил(5%)метилполисилоксан, основанный на дисперсионных взаимодействиях, позволяет предполагать существование связи газохроматографических индексов удерживания и химических сдвигов ЯМР ¹³С за счет р-электронов, участвующих в образовании π-, σ-связей. Значения газохроматографических индексов удерживания, полученные с помощью корреляционных зависимостей, которые характеризуется большими значениями коэффициентов корреляции, хорошо согласуются с известными экспериментальными данными.