Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 2, стр. 303-306

Адсорбционная хроматография получила широкое распространение [1] и может служить основой создания высокоэффективных адсорбционных процессов, предназначенных для тонкого разделения изотопических смесей [1, 2] и ряда изомеров [1]. Адсорбционное разделение, осуществляемое чаще всего [1] в варианте элюентной хроматографии, является сравнительно сложным процессом, включающим в себя разделение и размывание полос компонентов хроматографируемой смеси. Для описания элюентной хроматографии используют различные теории [3–9] и соответствующие модели. Простейшей [4, 9] является модель линейной идеальной равновесной хроматографии. Основные признаки этой модели подробно обсуждаются в [3, 6, 7]. Вариант модели равновесной хроматографии, в котором учитывается влияние продольной молекулярной диффузии, обоснован [3, 7]. Более сложный случай адсорбционной хроматографии, в котором размывание полос является следствием действия продольной диффузии и адсорбционной кинетики, обсуждается в [4, 8].

Основные положения общей теории процессов разделения в каскадах и некоторые особенности адсорбционного разделения рассматривались в [9, 10]. Первая известная нам интересная попытка сравнительной оценки эффективности элюентной хроматографии с привлечением фундаментальных понятий общей теории разделения была предпринята Поповым и сотр. в [10]. Модель многоступенчатого хроматографического разделения развита в [11] применительно к распределительной (экстракционной) хроматографии. В данной модели хроматографическая колонна представляется поделенной на отдельные контактирующие части, соответствующие экстракционным трубкам (ступеням разделения) в каскаде Крэга [12, 13]. Близкая по смыслу теория идеализированного хроматографического процесса обсуждалась в [14]. Дополнительному обоснованию концепции хроматографического каскада применительно к адсорбционной хроматографии посвящается настоящая работа.

В теории процессов разделения [2, 9, 15] под теоретической ступенью подразумевают такой участок колонны, на котором реализуется однократный акт разделения [9]. По данным [11] высоту h' хроматографической колонны, эквивалентную теоретической ступени разделения в каскаде, подобном экстрактору Крэга, можно определить из уравнения

где индексы A и B относятся к компонентам разделяемой смеси, H – высота хроматографической колонны, эквивалентная теоретической тарелке [3, 7] и k – фактор удерживания. Соответственно где n' – число теоретических ступеней разделения, n – число теоретических тарелок, характеризующее размывание хроматографических полос A и B [3, 7], L – длина хроматографической колонны и R – фактор запаздывания [6], определяемый из уравнения

В [11, 14] предлагается оценивать n' по основным экспериментальным данным, используя равенства

Здесь t_R = t₀ (1 + k) – время удерживания пика, $t_{R}^{'}$ = = t_R – t₀ – исправленное время удерживания, t₀ – время удерживания несорбирующегося вещества или мертвое время колонны и t_ω – ширина основания пика на хроматограмме. В общем случае n_A ≠ n_B. При k ≫ 1 (R → 0) возможно записать приближенно справедливые соотношения где [10, 14] Случай, когда число теоретических тарелок n принимается одинаковым для обоих компонентов смеси, рассматривался в [10] и служил до некоторой степени основанием для использования в хроматографии представлений о разделительном каскаде и понятия разделительного потенциала или функции Дирака–Пайерлса [2, 9, 15]. Это понятие имеет особое значение в изотопной технологии [2] и технологии получения чистых веществ [10], так как позволяет, не прибегая к сложным расчетам, оценивать эффективность разделения компонентов бинарной смеси. Разделительный потенциал связан с изменением свободной энергии системы фракционирования [16] и является мерой термодинамической работы разделения [16]. Варианты обобщения понятия разделительного потенциала на разделение многокомпонентной смеси даны в [10, 17].

Однократный (элементарный [9]) акт разделения на ступени характеризуют обычно [9, 15] коэффициентом разделения α и эффективным коэффициентом разделения β. Для ступени рассматриваемого хроматографического каскада эти параметры следуют из уравнений

Здесь B₁ и B₂ – количества моль компонента B в фазе адсорбента (s) и в растворе (m), A₁ и A₂ – количества моль компонента A в фазах s и m. Исходные значения A₀ и B₀ для ступени связаны равенствами где Θ – степень деления фракций [16].

Коэффициенты распределения (коэффициенты Генри) [4]

где k_а и k_д – константы скоростей адсорбции и десорбции. Факторы удерживания Из приведенных уравнений следуют равенства где Значение β в каскаде всегда меньше, чем α, и может изменяться в диапазоне [15, 16]: Обозначения p и q широко используют в жидкостной экстракции [12, 13]. Смысл этих обозначений определяется равенствами: Фактор экстракции ε связан с k уравнением [12, 13] В хроматографических системах тонкого разделения [16], когда α – 1 ≪ 1 [2, 9, 15] По данным [4, 5, 8, 18] в хроматографической колонне имеются два пика, движущихся одновременно – один в фазе s и другой в фазе m. Пик в подвижной фазе опережает пик в неподвижной фазе. В варианте адсорбционной хроматографии [4, 8], в котором размывание полос в колонне происходит под действием продольной диффузии и адсорбционной кинетики, формулы для удерживания молекул в подвижной и неподвижной фазах, полученные с привлечением теории моментов, имеют вид [4, 8]: где u₀ – линейная скорость подвижной фазы и t_s – время жизни молекулы на поверхности адсорбента [4, 19]. По данным [1] для непористых частиц κ колеблется в пределах 0.35–0.5. Обычно поправкой t_s пренебрегают по сравнению с t_ц [4]. Центр зоны в этом случае считают областью равновесного распределения, а скорость перемещения центра зоны близкой к скорости, определяемой моделью равновесной хроматографии. Размывание хроматографической полосы предполагают симметричным относительно центра зоны [3, 4, 6].

В соответствии с данными [3, 7, 11] имеем:

Здесь μ и Δx – ширина зон и расстояние между их максимумами в хроматографической колонне (на слое адсорбента [3]), и [3, 4, 7, 11, 19] где D_эфф – эффективный коэффициент диффузии [3, 7]. Соответственно, для μ и Δx, выраженных в числах ступеней разделения, найдем [11] Здесь t – число стадий или циклов разделения, равное числу n' [12, 13]. Приведенные уравнения для ω и Δn' не отличаются от соответствующих уравнений для каскада Крэга [11–13]. Следовательно, при выполнении равенств (1) и (2), хроматографическую колонну можно представить в виде многоступенчатого каскада, подобно экстрактору Крэга. Эти равенства справедливы, если выполняются, соответственно, условия: Рассмотрим модель адсорбционной хроматографии, для которой условия (3) могут быть реализованы. Исключая влияние продольной диффузии и принимая перечисленные в [6] признаки линейной идеальной равновесной хроматографии (за исключением постулата о мгновенном установлении равновесия) на основании данных [4, 8] для неравновесного процесса имеем: где σ – дисперсия пика, определяемая в [4, 8] через соответствующие члены выражения для моментов. Уравнения в основном подобные записанным, но полученные с позиций модели случайного блуждения, обсуждаются в [6, 11, 19] и имеют вид [6, 19]: Из уравнений (4) и (5) нетрудно видеть, что при выполнении равенств справедливы соотношения (3).

При разделении двух компонентов каскад Крэга работает обычно в оптимальном режиме симметричного разделения [12]. По данным [12, 13, 15] желательно, чтобы среднее геометрическое коэффициентов распределения в системе фракционирования не отличалось существенно от единицы. В случае симметричного разделения кривые распределения компонентов по ступеням симметрично располагаются относительно центра каскада и имеют одинаковую ширину [12]. В хроматографическом каскаде этому случаю отвечают соотношения [11, 16, 20]:

и уравнения “идеально симметричной системы” [11, 21] При $D_{{\text{B}}}^{*} = D_{{\text{A}}}^{*}$ = D* имеем и что согласуется с представлениями о симметричном разделении в каскаде Крэга [12, 13], когда p_Aq_A = p_Bq_B = pq. Принимая среднее геометрическое коэффициентов K_A и K_B равным единице, получим также равенства и известные [6, 22] уравнения где [6] Здесь t_m = 1/k_а – время, необходимое для адсорбции молекулы растворенного вещества [6, 22].

Таким образом, условие Н_B/Н_A = β = α/γ = = n_A/n_B в рассматриваемой идеализированной модели неравновесной адсорбционной хроматографии выполняется точно, поэтому данная модель позволяет представить хроматографическую колонну в виде многоступенчатого каскада и распространить общую теорию разделения [9, 15] на область адсорбционной хроматографии с использованием принципа симметричного разделения компонентов бинарной смеси (β = α^1/2 = γ [20], k₀ = 1/ε₀ = 1 [12, 16] и n_A ≠ n_B). Возможные способы оценки высоты колонны, эквивалентной теоретической ступени, в реальных хроматографических системах тонкого разделения обсуждались в [23, 24].