Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 3, стр. 438-441

Известно, что оксид индия In₂O₃ – это широкозонный полупроводник с низким сопротивлением при комнатной температуре и высокой оптической прозрачностью в видимой области электромагнитного спектра при высокой отражательной способности в ИК-области [1]. Следует отметить его хорошие механические характеристики, высокую адгезию ко многим материалам. Указанные особенности оксида индия определили его практическое использование в электронике в качестве теплоотражающих покрытий, гетеропереходов солнечных ячеек, газовых датчиков, прозрачных электродов в приборах гибкой электроники.

Существуют различные методы синтеза пленок на основе In₂O₃, такие как термическое вакуумное осаждение, магнетронное распыление, импульсно-лазерное осаждение, газофазное осаждение, послойное атомное осаждение, золь–гель-метод и др. Для многих из перечисленных способов обязателен высокотемпературный отжиг (400–700 K), поэтому, они могут быть непригодными для синтеза пленок на термочувствительных подложках. Получаемые перечисленными методами оксидные пленки могут иметь монокристаллическую, поликристаллическую и аморфную структуру с размером кристаллитов от нескольких нанометров. Кроме этого, в последнее время синтезируются наноструктурированные тонкие пленки в виде наночастиц, нанотрубок, наноквадратов и т.д., причем их зонная структура может меняться радикально [2].

В связи с изложенным выше, в силу практической значимости и несомненного интереса с точки зрения физики твердого тела, исследование процессов взаимодействия кислорода с индием является актуальной задачей, решение которой необходимо, например, при разработке низкотемпературных методов получения тонких пленок оксида индия. Поэтому в настоящей работе решалась задача изучения состояния поверхностных слоев индия после воздействия ионами кислорода.

Эксперименты выполнялись на “K-Alpha” Thermo Scientific с Al K_α1 рентгеновской линии возбуждения с энергией 1486.6 эВ и электронном оже-спектрометре c энергоанализатором заряженных частиц типа “цилиндрическое зеркало” [3]. В качестве источника возбуждения вторичной электронной эмиссии в оже-спектрометре использовалась электронная пушка, позволявшая формировать электронный пучок диаметром 0.5–1 мм, при токах 0–100 мкА с энергией до 2000 эВ.

Для бомбардировки поверхности образцов ионами кислорода использовали источник с ионизацией электронным ударом. Ионный ток регулировался величиной тока ускоренных электронов и давлением кислорода в ионизационной камере в пределах от 10^–3 до 10^–4 мм рт.ст. Данный источник ионов использовался в настоящей работе как для очистки исследуемой поверхности и для глубинного анализа (Ar⁺, 600 эВ, 1 мкА/см²), так и для бомбардировки ионами кислорода (200 эВ, 5 мкА/см²).

В качестве мишеней использовали пластину 1.0 × 1.0 см² толщиной 1.0 мм из поликристаллического индия (99.999 ат. %) и спрессованный на индиевой пластине тех же размеров порошок In₂O₃, который получался прогревом металла выше 800°С, когда он горит на воздухе с образованием оксида индия: 4In + 3O₂ = 2In₂O₃.

Во всех случаях эксперименты начинались с атомарно-чистой поверхности индия и выполнялись в следующей последовательности. Вначале изучали поверхность чистого In, после чего анализировали спектры порошка In₂O₃, впрессованного в пластину индия. И, наконец, подвергалась анализу атомарно-чистая поверхность In после бомбардировки ионами кислорода.

Несмотря на то, что поверхность In изучена достаточно подробно [4, 5], представлялось целесообразным провести в настоящей работе исследование свойств поверхности индия и его оксида, прежде чем приступить к изучению особенностей поверхности после взаимодействия с ионами кислорода.

Обзорные РФЭ-спектры атомарно-чистой поверхности In позволили помимо прочих выявить линии In 3d, In 4d (рис. 1). Особенностью переходных 4d-металлов, к которым относится индий, является наличие ярко выраженного дублета оже-пиков M_IVN_4,5N_4,5 (411.0 эВ), M_VN_4,5N_4,5 (403.4 эВ) обусловленных спин-орбитальным расщеплением M₄, M₅ на величину 7.6 эВ. Также для чистой поверхности характерно наличие тонкой структуры, обусловленной оже-переходами M_IIIN_IN_I (405.3 эВ) и L_IL_IIIO₂₃ (406.3 эВ) [6]. Для In₂O₃ и образца после воздействия ионами кислорода на РФЭ- и оже-спектрах кроме перечисленных появлялся пик O 1s и на оже-спектрах – O KLL.

Рис. 1.

Обзорный РФЭ-спектр атомарно-чистой поверхности индия.

Известно, что высокое энергетическое разрешение РФЭС (<1 эВ) позволяет определить химическое состояние по сдвигам энергии связи электронов на внутренних уровнях из-за переноса заряда, которое происходит при образовании химических состояний. В нашем случае энергия связи электрона на 3d_5/2-уровне для In составила 444.3 эВ, для In₂O₃ – 444.7 эВ, а для In(OH)₃ – 445.1 эВ (табл. 1), что хорошо согласуется со справочными данными [7]. Химическое соединение In(OH)₃ было проанализировано на образце после контакта с атмосферой до получения атомарно-чистой поверхности. На рис. 2 (табл. 1) приведены рассчитанные значения параметра Вагнера для In, In₂O₃, In(OH)₃ в зависимости от энергии связи РФЭС 3d_5/2 и кинетической энергии электронов. Диагональные линии на рисунке – это линии параметра Вагнера, являющегося суммой энергии связи и кинетической энергии оже-пика M_IVN_4,5N_4,5. Видно, что химические состояния, которые трудно определить из-за небольших химических сдвигов в энергии связи 3d_5/2, могут быть легко идентифицированы благодаря значительным изменениям кинетической энергии оже-перехода M_IVN_4,5N_4,5 в случае преобразования In в In₂O₃. Такие фазы, как In₂O₃ и In(OH)₃, имеют небольшую разницу в энергии связи 3d_5/2, но значительный химический сдвиг в кинетической энергии оже-линии M_IVN_4,5N_4,5.

Рис. 2.

Значения параметра Вагнера (α) для In, In₂O₃ и In(OH)₃ в зависимости от энергии связи (Е_св) 3d_5/2 и кинетической энергии (Е_кин) оже-пика M_IVN_4,5N_4,5 чистого индия.

В таблице 1, помимо значений энергии связи на уровнях 3d_3/2, 3d_5/2, оже-пика M_IVN_4,5N_4,5 и параметра Вагнера для разных состояний индия, приведены указанные значения для поверхности индия после 60 мин бомбардировки ионами кислорода и после данной обработки на глубине образца 1 нм. Эти результаты позволяют констатировать, что, если энергии связи 3d_3/2, 3d_5/2 в разных состояниях отличаются на 0.3–1.3 эВ, то различие в кинетической энергии оже-перехода M_IVN_4,5N_4,5 достигает уже нескольких электронвольт. После ионной бомбардировки кислородом параметр Вагнера для поверхности образца соответствует значению параметра для In₂O₃, в то время как стравливание верхнего слоя на глубину 1 нм дает значение, соответствующее металлическому индию.

На рис. 3 приведены оже-спектры, полученные для чистого In (1), In₂O₃ (4), поверхности In после бомбардировки поверхности In ионами кислорода (3) и после бомбардировки поверхности In ионами кислорода на глубине 1 нм (2). Видно, что ионное воздействие кислородом приводит к образованию на поверхности оксидного слоя In₂O₃, о чем свидетельствуют схожие спектры (3, 4), исчезновение тонкой структуры со смещением основных пиков M_IV,VN_4,5N_4,5 в сторону меньших энергий на 4.4 эВ. Спектр 3 на рис. 3 все же отличается от спектра 4, полученного от In₂O₃, что можно объяснить генерацией дефектов, кислородных вакансий и поливакансий, возникающих при бомбардировке ионами кислорода. Глубинный анализ образца после ионного воздействия (спектр 2) показал, что In находится в нуль-валентном состоянии.

Рис. 3.

Оже-спектры N(E) индия (1), индия, после бомбардировки поверхности ионами кислорода (Е = = 200 эВ) на глубине 1 нм (2), верхнего слоя In после бомбардировки поверхности In ионами кислорода (Е = 200 эВ) (3), поверхности In₂O₃ (4).

На рис. 4 демонстрируются спектры РФЭС 4d для In (1), для In₂O₃ (2) и индия, подвергнутого воздействию ионами кислорода (3). Для последнего спектра был выполнен компонентный анализ, который также свидетельствует о преобладании на поверхности индия в химически связанном состоянии с кислородом (около 80 ат. %).

Рис. 4.

Спектры 4d для In (1), для In₂O₃ (2) и индия, подвергнутого воздействию ионами кислорода (3).

Таким образом, исследование поверхности индия после бомбардировки ионами кислорода показало, что наблюдается смещение оже-пиков M_IV,VN_4,5N_4,5 в сторону меньших энергий на 4.4 эВ, в то время как энергия связи на 3d-уровне возрастает на 0.3 эВ. Указанные смещения соответствуют состоянию In₂O₃ (табл. 1). На всех глубинах индий регистрировался в нуль-валентном состоянии. Отсюда следует, что атомы In на поверхности, подвергнутой воздействию ионами кислорода, после твердофазной реакции находились в химически связанном состоянии с кислородом. В пользу этого свидетельствуют рассчитанные значения параметра Вагнера (табл. 1) и результаты компонентного анализа 4d (рис. 4, спектр 3), подтверждающие наличие на поверхности оксида индия.