1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 3, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 3, стр. 442-447

Транспортные процессы на межфазной границе M2(WO4)3|WO3 (M = Sm, Gd)

А. Ф. Гусева a, Н. Н. Пестерева a, *, Д. А. Лопатин a, Е. Л. Востротина a, Д. В. Корона a

a Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина
Екатеринбург, Россия

* E-mail: Natalie.Pestereva@urfu.ru

Поступила в редакцию 08.05.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Получены новые данные по распространению оксида вольфрама по границам зерен M2(WO4)3 (M = Sm, Gd) в электрическом поле. Установлено, что миграция оксида вольфрама происходит в анионной форме (${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$) и приводит к образованию двухфазного композита (1 – φ)M2(WO4)3–φWO3 (φ – объемная доля WO3 в композите; M = Sm, Gd). СЭМ-ЭДА-исследования показали существенное обогащение зерен вольфраматов самария и гадолиния в композитах оксидом вольфрама, что привело к заключению об образовании на межфазной границе M2(WO4)3|WO3 поверхностной микрофазы предположительного состава Sm2W6O21 (Gd2W6O21). Исследования электротранспортных свойств композита 0.87Sm2(WO4)3–0.13WO3 показали, что он обладает кислородно-ионной проводимостью, на порядок превосходящей проводимость Sm2(WO4)3. Композитный эффект увеличения ионной проводимости обсужден в рамках модели образования связнодисперсной системы максвелловского типа, в которой пленка неавтономной поверхностной высокопроводящей фазы играет роль связывающей матрицы.

Ключевые слова: электроповерхностный перенос, поверхностная фаза, композитный эффект

Явление твердофазного растекания, т.е. распространение одного твердого вещества А по поверхности другого В, достаточно хорошо исследовано и описано в литературе [1–11]. Движущей силой этого процесса является разница поверхностных энергий (α) контактирующих веществ. Если

(1)
${{\alpha }_{{\text{А }}}} < {{\alpha }_{{\text{В }}}},$
то термодинамически выгодно распространение вещества А – диффузанта по поверхности вещества В, выполняющего роль подложки [2].

В результате поверхность вещества В покрывается тонкой пленкой А, что приводит к понижению поверхностной энергии системы. Если подложка В является пористым поликристаллическим материалом, то при втягивании диффузанта на его внутреннюю поверхность образуется двухфазный композит с матричной распределенной структурой, в котором оба вещества А и В макроскопически химически инертны и сохраняют многие из индивидуальных свойств [12–16].

Твердофазное растекание, как было показано в работах [12–16], значительно ускоряется при наложении градиента электрического потенциала на пару брикетов диффузант–подложка. Это явление получило название “электроповерхностный перенос” (ЭПП).

Явление ЭПП было детально исследовано для систем MWO4–WO3 (M – Ca, Sr, Ba) в [12–15], M2(WO4)3–WO3 (M = In, Sc, Eu) в работе [16]. Эксперименты проводили в ячейке

(2)
$(--){\text{Pt}}\,{\text{|}}\,{\text{W}}{{{\text{O}}}_{3}}\,{\text{|}}\,{{{\text{M}}}_{x}}{{({\text{W}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{y}}\,{\text{|}}\,{\text{W}}{{{\text{O}}}_{3}}\,{\text{|}}\,{\text{Pt(}} + {\text{)}}.$

Было установлено, что втягивание оксида вольфрама в брикет вольфрамата двух- или трехвалентного металла происходит со стороны катода: масса катодного брикета оксида вольфрама уменьшалась, а масса брикета вольфрамата металла увеличивалась. При этом изначально бесцветный MWO4 (или M2(WO4)3) приобретал зеленую окраску, характерную для WO3, со стороны катода. На основе этих результатов, авторы [12–16] сделали вывод, что миграция оксида вольфрама по поверхности MWO4 (или M2(WO4)3) происходит в отрицательно заряженной форме (${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$). В результате втягивания оксида вольфрама на внутреннюю поверхность керамики MWO4 (или M2(WO4)3) образуется двухфазный композит, состоящий из вольфамата металла и WO3.

Исследования композита методами РФЭС, РФЛА, ВТРФА показали существенное обогащение поверхности зерен вольфрамата щелочноземельного металла оксидом вольфрама: атомное соотношение W/M ≈ 2. На основании этих данных в работах [12–15] сделан вывод о том, что в ходе электроповерхностного переноса на межфазной границе MWO4|WO3 образуется неавтономная поверхностная фаза “MW-s” предположительного состава MW2O7, существование которой в объеме термодинамически невозможно (на фазовой диаграмме MО–WO3 она отсутствует).

Представления об образовании квазифаз сложного состава на границах зерен керамики развиты также в работах [17, 18]. Исследования свойств поверхностных квазифаз показало, что они обладают повышенными транспортными и реакционными свойствами. Так, Пшера и Хауффе [18] наблюдали увеличение электропроводности ZnWO4, пропитанного WO3, на два порядка.

Образование неавтономной поверхностной микрофазы “MW-s”, по мнению авторов [19–21], является причиной высокой кислородно-ионной проводимости композитов (1 – φ)MWO4–φWO3 (M = Ca, Sr, Ba), полученных методом механического смешения. В работах [19–21] показано, что добавление 1–2% WO3 к MWO4 приводит к увеличению ионной проводимости более чем на два порядка по сравнению с исходным вольфраматом, т.е. имеет место “композитный эффект” [22]. Авторами [19–21] предложена концепция формирования композита с матричной распределенной структурой (максвелловского типа) [23] путем твердофазного растекания оксида вольфрама по границам зерен матрицы MWO4.

Таким образом, исследования процессов твердофазного растекания (в частности, электроповерхностного переноса) в двухфазных системах в отсутствии химического взаимодействия имеют самостоятельную ценность как для формирования представлений о механизме образования композитов, так и прогностических целей, т.е. для оценки возможности появления “композитного эффекта” в исследуемых системах. Другое немаловажное применение электроповерхностного переноса – это использование данного процесса как метода синтеза композитов с матричной распределенной структурой.

Исследование явлений твердофазного растекания и электроповерхностного переноса в системах M2(WO4)3–WO3 (M = Sm, Gd) ранее не проводились. Между тем, установлено [24, 25], что Sm2(WO4)3 и Gd2(WO4)3, во-первых, являются кислород-ионными проводниками, во-вторых, имеют структуру “дефектного шеелита” [26, 27], сходную со структурой вольфраматов щелочноземельных металлов. Все вышеизложенное дает основание ожидать появления “композитного эффекта” в системах M2(WO4)3–WO3 (M = Sm, Gd).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы для исследования

В настоящей работе были использованы порошки M2(WO4)3 (M = Sm, Gd), синтезированные по керамической технологии в соответствии с уравнением:

(3)
${{{\text{M}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}} + 3{\text{W}}{{{\text{O}}}_{3}} \to {{{\text{M}}}_{2}}{{({\text{W}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{3}},$
при ступенчатом повышении температуры от 700 до 1000°С для Sm2(WO4)3 и до 1100°С для Gd2(WO4)3, с выдержкой на каждой стадии – 48 ч.

В промежутках между отжигами образцы перетирали в агатовой ступке в среде этилового спирта. Далее производили брикетирование образцов M2(WO4)3 и WO3 на ручном гидравлическом прессе. Брикеты диаметром 10 мм и толщиной 2 мм спекали 24 ч при температурах 850°C – WO3, 1000°C – Sm2(WO4)3 и 1100°C – Gd2(WO4)3, и затем шлифовали до получения плоскопараллельных поверхностей.

Относительную плотность брикетов определяли исходя из их геометрических параметров и массы. Относительная плотность вольфрамата самария составила 77%, а вольфрамата гадолиния – 89%.

Однофазность вольфраматов самария и гадолиния контролировали методом РФА на дифрактометре Bruker D8 ADVANCE с CuKα-излучением. Полученные рентгенограммы были обработаны с помощью FullProf Suite с точностью определения – 5%.

Композит 0.87Sm2(WO4)3–0.13WO3 получали путем механического смешивания порошков Sm2(WO4)3 и WO3. Образцы прессовали под давлением 640 кг см–2 в брикеты диаметром 10 мм и толщиной 2 мм, которые затем спекали при 900oC в течение 10 ч.

Экспериментальные методики

Электропроводность композита 0.87Sm2(WO4)3–0.13WO3 была измерена методом импедансной спектроскопии с помощью прибора Immittance Parameters Meter IPI1 (Институт проблем управления им. Трапезникова, Москва) в частотном диапазоне 100 Гц–1 МГц (амплитуда тестового сигнала автоматически изменяется в диапазоне 3–300 мВ) в интервале температур 400–900°С.

Зависимость проводимости от парциального давления кислорода ${{P}_{{{\text{O}}{}_{{\text{2}}}}}}$ измерялась в изотермических условиях. Давление кислорода устанавливали и контролировали кислородным насосом и датчиком из твердого электролита на основе ZrO2 (Y2O3).

ТГ- и ДСК-измерения проводились с использованием устройства STA 409 PC Luxx (NETZSCH).

Эксперименты по втягиванию оксида вольфрама в керамику вольфраматов самария и гадолиния под действием электрического поля проводили в электрохимической ячейке

(4)
$\begin{gathered} (--){\text{Pt}}\,{\text{|}}\,{\text{W}}{{{\text{O}}}_{3}}\,{\text{|}}\,{{{\text{M}}}_{2}}{{({\text{W}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{3}}\,|\,{\text{W}}{{{\text{O}}}_{3}}\,{\text{|}}\,{\text{Pt}}( + ) \\ ({\text{M}} = {\text{Sm}},\;{\text{Gd}}), \\ \end{gathered} $
при температуре 880°С. Температура в печи в процессе отжига поддерживалась с помощью регулятора “ТР Варта ТП-403” и контролировалась термопарой ПП. Эксперименты проводили в гальваностатическом режиме; сила тока, пропускаемого через ячейку (4), составляла 1 мА. Количество электричества варьировалось в широких пределах (18–173 Кл). Напряжение на ячейку (4) подавали от источника питания Б5-49.

Контроль за развитием процесса осуществляли по изменению массы контактирующих брикетов. Взвешивание проводили до и после отжига на аналитических весах Sortorius с точностью до 0.0001 г. Исследования морфологии и элементного состава поверхностей и сколов брикетов M2(WO4)3 (M = Sm, Gd) после экспериментов по ЭПП были выполнены методом сканирующей электронной микроскопии в совокупности с энергодисперсионным анализом (СЭМ-ЭДА) на электронном микроскопе AURIGA Cross Beam (Carl Zeiss NTS).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Электроповерхностный перенос в системах M2(WO4)3–WO3 (M = Sm, Gd)

При пропускании электрического тока через ячейку (4) во всех экспериментах происходило уменьшение массы брикетов WO3 и увеличение массы брикета M2(WO4)3, (M = Sm, Gd). Во всех опытах убыль массы катодного брикета WO3 была существенно больше, чем анодного, что свидетельствует о миграции оксида вольфрама в анионной форме (${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$). Типичная диаграмма изменения масс брикетов ячейки (4) представлена на рис. 1.

Рис. 1.

Диаграммы изменения масс брикетов в ячейке (4) после экспериментов по ЭПП, t = 880°C.

Как видно из диаграммы, увеличение массы брикета M2(WO4)3 меньше, чем суммарная убыль массы брикетов WO3, что объясняется летучестью оксида вольфрама (давление паров WO3 при 880°С составляет 2.0 × 10–11 атм. [28]) и длительностью экспериментов (от 24 до 48 ч). Для оценки массы WO3, сублимировавшего за время проведения эксперимента, был проведен контрольный опыт: предварительно взвешенный брикет оксида вольфрама такой же массы, как в эксперименте по ЭПП, отжигали в печи в течение 24 ч при 880°С. Убыль массы брикета WO3 составила 0.0014 г, что близко к разнице изменения масс Sm2(WO4)3 и WO3 (0.0013 г) при Q = 18 Кл, τ = 24 ч.

Контактные поверхности брикетов вольфраматов самария и гадолиния, изначально бесцветные, после пропускания электрического тока через ячейку (4) приобретали зеленую окраску, характерную для WO3. На сколах брикетов M2(WO4)3 со стороны катода фиксировали образование зеленого слоя, толщина которого увеличивалась с ростом количества электричества, пропущенного через ячейку. Данные РФА сколов брикетов M2(WO4)3 (M = Sm, Gd) после экспериментов по ЭПП показали наличие двух фаз – вольфрамата самария (или гадолиния) и оксида вольфрама.

Изменение массы брикета M2(WO4)3 (M = Sm, Gd) было прямо пропорционально количеству электричества, пропущенного через ячейку (4), рис. 2.

Рис. 2.

Зависимости изменения массы брикетов Sm2(WO4)3 и Gd2(WO4)3 от количества электричества, пропущенного через ячейку (4), t = 880°С.

Анализ данных, приведенных на рис. 2, показывает, что интенсивность воздействия электрического поля на процесс втягивания WO3 в керамику Sm2(WO4)3 была существенно выше, чем в керамику Gd2(WO4)3. При одинаковом количестве электричества (173 Кл) увеличение массы Sm2(WO4)3 (0.0064 г) было приблизительно в 5 раз больше, чем Gd2(WO4)3 (0.0012 г). Причина столь большой разницы скорости электроповерхностного переноса в исследуемых системах, вероятно, связана с различными электрическими свойствами непосредственно самих интерфейсов, а также с различной пористостью Sm2(WO4)3 и Gd2(WO4)3. Как было установлено в работе [29], скорость ЭПП прямо пропорциональна пористости керамики, определяющей величину сечения для поверхностного переноса массы и заряда. Так как керамика Sm2(WO4)3 более пористая (эффективная плотность 77%), чем Gd2(WO4)3 (эффективная плотность 89%), то процесс втягивания оксида вольфрама в брикет вольфрамата самария происходит с большей скоростью.

СЭМ-изображение скола брикета Sm2(WO4)3 после экспериментов по ЭПП (Q = 173 Кл) представлен на рис. 3, на котором видны вкрапления мелких зерен оксида вольфрама размером 1–3 мкм между крупными зернами (10–20 мкм) вольфрамата.

Рис. 3.

СЭМ-изображения скола брикета Sm2(WO4)3 после экспериментов по ЭПП (Q = 173 Кл).

ЭДА-исследование скола брикетов M(WO4)3 (M = Sm, Gd) показало, что в результате миграции WO3 поверхность зерен вольфраматов самария и гадолиния существенно обогащается оксидом вольфрама: атомное отношение W/Sm ≈ 3, W/Gd ≈ 3.4 (стехиометрическое соотношение W/Sm, W/Gd = 1.5). Этот результат свидетельствует об образовании поверхностной микрофазы на интерфейсах Sm2(WO4)3|WO3 и Gd2(WO4)3|WO3 с предположительным составом Sm2W6O21 и Gd2W6O21. Гексавольфраматы самария и гадолиния отсутствуют на фазовых диаграммах Sm2O3–WO3 и Gd2O3–WO3 [30], но, вероятно, при определенных условиях могут образовываться на поверхности зерен Sm2(WO4)3 и Gd2(WO4)3. Следует отметить также, что образование полиоксоанинов характерно для вольфрама(VI) в водных растворах [31], и гексавольфрамат-ион W6O$_{{21}}^{{6 - }}$ является одной из устойчивых форм в кислых водных растворах. В литературе также имеются сведения об образовании изополисоединений в твердофазных системах. Так, в порошковой смеси MoO3 и γ-Al2O3 обнаружено, что после отжига в токе влажного кислорода происходит образование фазы, содержащей гептамолибдат-ион Mo7O$_{{24}}^{{6 - }}$ [32].

Таким образом, в ходе электроповерхностного переноса в системах M2(WO4)3–WO3 (M = Sm, Gd) образуется двухфазный композит, состоящий из Sm2(WO4)3 (или Gd2(WO4)3) и WO3. Методом СЭМ–ЭДА была определена толщина слоя композита, а по прибыли массы Sm2(WO4)3 рассчитана объемная доля оксида вольфрама в композите. При Q = 112 Кл толщина слоя композита составила 0.06 мм, а изменение массы Sm2(WO4)3 за счет “втягивания” в него WO3 в ходе ЭПП – 0.0031 г. Из этих данных была рассчитана массовая, а затем объемная доля WO3 в композите, которая составила 13 об. %. Поскольку оказалось затруднительным количественно отделить композит от “не пропитанной” оксидом вольфрама части брикета Sm2(WO4)3, для исследования физико-химических свойств, был приготовлен композит такого же состава методом механического смешения соответствующих количеств Sm2(WO4)3 и WO3 с последующим прессованием и отжигом брикетов при 900°С.

Согласно данным ТГ-ДСК исследуемого композита масса образца неизменна во всем исследуемом температурном интервале, тепловых эффектов не обнаружено. Это свидетельствует о термодинамической стабильности композита во всей области исследуемых температур, а также хорошо согласуется с тем фактом, что диаграмма системы Sm2(WO4)3–WO3 является простой эвтектической [30].

Методом электрохимического импеданса была исследована электропроводность композита 0.87Sm2(WO4)3–0.13WO3 в зависимости от температуры и давления кислорода в газовой фазе.

На политерме проводимости композита 0.87Sm2(WO4)3–0.13WO3 в сравнении с политермами проводимости исходных компонентов – Sm2(WO4)3 и WO3, рис. 4 видно, что электропроводность композита более чем на порядок выше электропроводности матрицы – Sm2(WO4)3.

Рис. 4.

Политермы проводимости композита 0.87Sm2(WO4)3–0.13WO3, Sm2(WO4)3 и WO3.

Рисунок 5 демонстрирует отсутствие зависимости проводимости исследуемого композита от давления кислорода в газовой фазе, что свидетельствует об ионном характере проводимости. Так как матрица, на основе которой получен композит, Sm2(WO4)3, является кислородно-ионным проводником [24, 25], то с большой степенью вероятности можно предположить, что основными носителями заряда в композите 0.87Sm2(WO4)3–0.13WO3 являются ионы кислорода.

Рис. 5.

Зависимости электропроводности композита 0.87Sm2(WO4)3–0.13WO3 от давления кислорода в газовой фазе.

Таким образом, в системе Sm2(WO4)3–WO3 имеет место композитный эффект: добавление полупроводника WO3 к ионному проводнику Sm2(WO4)3 приводит к увеличению кислородно-ионной проводимости более чем на порядок. Причиной возникновения высокой композитной проводимости, обоснованной в работах [19–21], является образование неавтономной, обогащенной оксидом вольфрама, ионо-проводящей поверхностной микрофазы “SmW-s” предположительного состава Sm2W6O21 на границах зерен Sm2(WO4)3.

Таким образом, проведенные исследования подтвердили универсальность явления электроповерхностного переноса оксида вольфрама по межзеренным границам вольфраматов. Миграция оксида вольфрама по границам зерен керамики M2(WO4)3 (M = Sm, Gd) осуществляется в анионной форме (WO$_{4}^{{2 - }}$) и приводит к образованию двухфазного композита с матричной распределенной структурой, в котором поверхностная фаза, обогащенная оксидом вольфрама, предположительного состава Sm2W6O21 (Gd2W6O21) играет роль связывающей матрицы. Образующийся композит обладает высокой кислородно-ионной проводимостью, более чем на порядок превосходящей проводимость исходного вольфрамата.

Авторы выражают искреннюю благодарность своим коллегам Селезневой Н.В. за проведение РФА, Кузнецову Д.К. за съемку СЭМ-ЭДА, Беловой К.Г. за проведение ТГ–ДСК-исследований.

Результаты исследований получены в рамках выполнения государственного задания Министерства образования и науки России с использованием оборудования УЦКП “Современные нанотехнологии” УрФУ.

Список литературы

  1. Гегузин Я.Е. Диффузия по реальной кристаллической поверхности. Поверхностная диффузия и растекание. М.: Наука, 1969. С. 11.

  2. Гегузин Я.Е., Кагановский Ю.С. Диффузионные процессы на поверхности кристалла. М.: Энергоатомиздат, 1984. 124 с.

  3. Архаров В.И. // Труды института физики металлов. 1946. № 8. С. 54.

  4. Back T., Ziolkovski T. // Bull. Acad. Polon. Ser. Cei. Chim. 1974. V. 4. № 4. P. 333.

  5. Haber D. // Pure and applied chemistry. 1984. V. 56. № 12. P. 1663.

  6. Youchang X., Linlin G., Yingjun L. // Proceedings of a Symposium, Brunel University. Uxbridge. 1984. P. 139.

  7. Кононюк И.Ф., Вашук В.В., Пацей В.Ф. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1975. № 11 (2). С. 278.

  8. Стрелов К.К., Каменских В.А., Гилев Ю.П. // Журн. физ. химии. 1988. № 62 (4) С. 1074.

  9. Нейман А.Я., Шиятова М.В., Карпов С.Г., Костиков Ю.П. // Поверхность. 1996. № 11. С. 20.

  10. Нейман А.Я., Утюмов В.Ю., Карпов С.Г. и др. // Там же. 2000. № 3. С. 52.

  11. Быховский А.И. Растекание. К.: Наукова Думка, 1983. 190 с.

  12. Neiman A.Ya., Konisheva E.Yu. // Solid State Ionics. 1998. V. 110. P. 121.

  13. Нейман А.Я. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. С. 3119.

  14. Neiman A.Ya., Uvarov N.F., Pestereva N.N. // Solid State Ionics. 2007. V. 177. P. 3361.

  15. Нейман А.Я., Пестерева Н.Н., Ципис Е.В. // Электрохимия. 2007. Т. 4. С. 704.

  16. Нейман А.Я., Пестерева Н.Н., Поташникова А.В., Шуняев К.Ю. // Там же. 2007. Т. 43. С. 749.

  17. Костиков Ю.П., Леонов А.И. // Поверхность. 1983. Т. 5. С. 84.

  18. Pschera K., Haifte K. // Z. Anorg. Aleg. Chem. 1951. b. 264. P .217.

  19. Нейман А.Я., Пестерева Н.Н., Шарафутдинов А.Р., Костиков Ю.П. Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 680.

  20. Пестерева Н.Н., Жукова А.Ю., Нейман А.Я. Электрохимия. 2007. Т. 43. С. 1379.

  21. Нейман А.Я., Карапетян А.В., Пестерева Н.Н. // Там же. 2014. Т. 50. С. 66.

  22. Liang C.C. // J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. P. 1289.

  23. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 176 с.

  24. Pestereva N., Guseva A., Vyatkin I., Lopatin D. // Solid State Ionics. 2017. V. 301. P. 72.

  25. Пестерева Н.Н., Вяткин И.А., Лопатин Д.А., Гусева А.Ф. // Электрохимия. 2016. Т. 52. С. 1213.

  26. Евдокимов А.А., Евремов В.А., Трунов В.К. Соединения редкоземельных элементов, молибдатов, вольфратов. М.: Наука, 1991. 261 с.

  27. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М.: Наука, 1974. 231 с.

  28. Самсонов Г.В. Физико-химические свойства окислов. М.: Металлургия, 1978. 471 с.

  29. Нейман А.Я., Конышева Е.Ю. Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 272.

  30. Григорьева Л.Ф. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справ. вып. 5. Двойные системы. Ч. 4. Л.: Наука, 1989. С. 284.

  31. Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия. Т. 3. Химия переходных элементов. М.: Академия, 2007. 352 с.

  32. Leyrer J., Margraf R., Taglauer E., Knozinger H. Surf. Sci. 1988. V. 201. P. 603.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал