1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 3, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 3, стр. 420-423

Сорбция синтетического анионного красителя “Амарант” из водного раствора на гидрофобизированном кремнеземе и оксиде алюминия

А. С. Писарева a, Т. И. Тихомирова a, *

a Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
Москва, Россия

* E-mail: tikhomirova-tatyana@yandex.ru

Поступила в редакцию 18.04.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучена сорбция синтетического анионного красителя “Амарант” на кремнеземе, химически модифицированном гексадецильными группами – Диасорб-130-С16, и γ-Al2O3. Установлено, что сорбция “Амаранта” на Диасорб-130-С16 максимальна в кислой области (0.5 М НСl) и составляет 72%. В случае γ-Al2O3 степень сорбции максимальна при pH 1–5 и составляет 92%. Предложены возможные схемы взаимодействия красителя с поверхностью сорбентов. В оптимальных условиях извлечения построены изотермы сорбции и рассчитаны значения изменения стандартной энергии Гиббса. Показана возможность определения красителя на поверхности сорбентов методом спектроскопии диффузного отражения.

Ключевые слова: краситель, оксид алюминия, гидрофобизированный кремнезем, сорбция

В связи со значительным расширением ассортимента пищевых продуктов стала актуальной разработка методов контроля содержания синтетических красителей в пище, поскольку известно их негативное влияние на организм человека. Особенно опасны азокрасители, содержащие нафталиновое кольцо, связанное азо-связью со вторым нафталиновым (бензольным) кольцом. Установлено, что азо-связь восстанавливается кишечной микрофлорой, образуя продукты расщепления, которые аккумулируются в организме человека и преобразуются в метаболиты, поражающие печень, почки, селезенку [1].

Основная стадия, предшествующая определению красителей, – пробоподготовка. При выбранном способе пробоподготовки аналит должен быть сконцентрирован без деградации, а матричные компоненты удалены. Так, используют сорбцию, экстракцию различными растворителями, а в некоторых случаях – и сочетание этих способов. Сорбционное извлечение – один из основных методов выделения красителей из сложных матриц. Разработка сорбционных методов извлечения из сложных матриц актуальна не только для разрешенных красителей, но и запрещенных в России, к которым относится “Амарант”, поскольку существуют различия при использовании красителей в различных странах. Таким образом, существует вероятность поступления импортных продуктов, не соответствующих Российской системе нормативов использования пищевых добавок.

Для сорбции красителей в основном используют пенополиуретаны [2, 3], активированный уголь [4–6], хитозан [7, 8], кремнезем [9, 10] и т.д. Однако большинство работ носит прикладной характер, не всегда приведены количественные характеристики сорбции, поэтому литературные сведения по сорбционному поведению красителей на одних и тех же сорбентах часто противоречивы.

В данной работе в качестве сорбента выбрали кремнезем, химически модифицированный гексадецильными группами, Диасорб-130-С16 (ХМК-С16), поверхность которого гидрофобна. Также использовали оксид алюминия, поверхность которого в кислой среде заряжена положительно. Ранее была показана эффективная сорбция на оксиде алюминия органических соединений (тайрон, нитрозо-Р-соль), имеющих структуру, подобную структуре анионных азокрасителей, к которым относится “Амарант” [11].

Цель настоящей работы – исследование сорбции синтетического анионного красителя − 3‑гидрокси-4-(4-сульфонато-1-нафтилазо)-2,7-нафталиндисульфонат (Амарант) (рис. 1) на Диасорб-130-С16 и оксиде алюминия.

Рис. 1.

Структурная формула красителя “Амарант”.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты и аппаратура. Использовали пищевой краситель “Амарант” чистоты 85% (AcrosOrganics). Исходный раствор красителя (c = 1 г/л) готовили растворением точной навески в дистиллированной воде. Рабочие растворы (c = 0.1 г/л) готовили разбавлением исходного раствора в воде. Для создания необходимого значения рН раствора использовали 0.1, 1 и 2 М HCl и 0.01 М NaOH. Ионную силу создавали 2 M NaCl.

Молекулярные спектры поглощения красителя снимали на спектрофотометре СФ-103 (Аквилон). Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре СФ-46 (ЛОМО, г. Санкт-Петербург). Пробирки встряхивали на механическом вибросмесителе ЭКРОС-6500. Для измерения рН растворов использовали рН-метр “ЭКСПЕРТ-рН”, спектры диффузного отражения снимали на мини-спектрофотометре Eye-OnePro (X-Rite).

Подготовка сорбентов. В качестве сорбента использовали Диасорб-130-С16 (удельная поверхность 250 м2/г, размер частиц 40–160 мкм), γ-Al2O3 (удельная поверхность 138 м2/г, размер частиц 63–200 мкм). Для отделения пыли и примеси алюминатов оксид алюминия седиментировали из 0.01 М раствора HNO3. Время осаждения 1 ч. Операцию повторяли несколько раз, промывая сорбент дистиллированной водой, до прозрачности и нейтральной среды надосадочной жидкости. Сорбент Диасорб-130-С16 предварительно перед использованием смачивали этанолом.

Методика эксперимента. Изучение проводили в статическом режиме. Навески сорбента ХМК-С16 помещали в отдельные пробирки и предварительно смачивали спиртом, для γ-Al2O3 этого не требовалось. В градуированные пробирки вносили 1 мл рабочего раствора красителя (c = 0.1 г/л), раствор соляной кислоты или гидроксида натрия для создания необходимого значения рН, затем помещали навеску сорбента (0.10 г) и разбавляли до 10 мл водой. Пробирки встряхивали на вибросмесителе в течение времени, необходимого для установления сорбционного равновесия, затем сорбент отделяли от раствора. Содержание красителя в водной фазе определяли спектрофотометрически по градуировочным зависимостям при 523 нм с использованием стандартных растворов красителя. Содержание на сорбенте рассчитывали по разности между исходной и равновесной концентрацией в водной фазе. После проведения сорбции сорбент отделяли от растворов, высушивали на воздухе и измеряли спектры диффузного отражения.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Зависимость сорбции красителя от рН. В статическом режиме изучали эффективность извлечения красителя на сорбентах в зависимости от рН (рис. 2). Предварительно установили, что время достижения сорбционного равновесия составляет 15 мин для Диасорб-130-С16 и 120 мин для γ-Al2O3.

Рис. 2.

Зависимости степени сорбции красителя “Амарант” от рН на ХМК-С16 (1) и γ-Al2O3 (2); mс = = 0.10 г, с = 0.01 г/л, Vв = 10 мл.

Степень извлечения красителя на ХМК-С16 (рис. 2) максимальна в сильно кислой среде (0.5 М НСl) и составляет 72%. Дальнейшее увеличение рН приводит к уменьшению степени сорбции, что может быть связано с переходом красителя в более заряженную и, следовательно, менее гидрофобную форму. Поверхность кремнеземного сорбента ХМК-С16 гидрофобна, поэтому можно предположить, что сорбция осуществляется за счет гидрофобных взаимодействий алкильных групп сорбента с красителем. При получении гидрофобизированных кремнеземов не все силанольные группы кремнезема вступают в реакцию с кремнийорганическим модификатором, поэтому часть групп остается свободной и способной влиять на сорбцию. Для оценки влияния остаточных силанольных групп на извлечение красителя изучали сорбцию красителя на немодифицированном кремнеземе. Установлено, что кремнезем КСК-Г практически не извлекает “Амарант” (1–3%) во всем изученном интервале рН.

В отличие от ХМК-С16 на γ-Al2O3 степень сорбции наблюдается в более широком интервале кислотности (рН 1–5) и составляет 80–92% (рис. 2). Поверхность оксида алюминия в кислых и слабокислых средах положительно заряжена, а “Амарант” в водном растворе в этих условиях существует в анионной форме. Таким образом, сорбция осуществляется за счет электростатических взаимодействий анионных форм соединения с поверхностью сорбента. Уменьшение извлечения на γ-Al2O3 в кислых средах может быть связано как с частичным разрушением сорбента, так и с переходом ионизованной формы красителя в молекулярную. При рН > 7 (точка нулевого заряда поверхности оксида алюминия рН 7–8 [12]) поверхность сорбента имеет отрицательный заряд, в этих условиях сорбция отрицательно заряженных форм красителя невозможна, с чем и связано уменьшение степени извлечения красителя при рН 5.5–7.

Спектральные характеристики красителя “Амарант” в водных растворах практически постоянны в широком диапазоне рН (0.5 M HCl – pH 10). Значение длины волны максимального поглощения составляет 523 нм. Спектры диффузного отражения образцов сорбентов, обработанных раствором красителя в интервале 0.5 M HCl – pH 4.8, также имеют только одну полосу поглощения при 523 нм.

На основании спектров диффузного отражения была построена зависимость функции Гуревича–Кубелки–Мунка (F) от рН (рис. 3). Функцию F рассчитывали по формуле: F = (1 – R)2/2R, где R – измеренный коэффициент диффузного отражения при длине волны минимального отражения (максимального поглощения). На основании полученных данных можно сделать вывод, что зависимости степени извлечения красителя и функции F (λ = 523 нм) от рН практически идентичны. Отличительная особенность – увеличение значения F при рН < 2 на ХМК-С16 в 4 раза. Более наглядно установленный факт можно видеть при построении зависимости отношения ∆F/а (рис. 4) от рН, где ∆F − разность значений F сорбента с красителем и самого чистого сорбента, а – величина адсорбции красителя (мкмоль/г). Согласно теории, ∆F/а = 2.3ε/S (ε – коэффициент молярного поглощения вещества в фазе сорбента, г моль–1 см–1; S – коэффициент рассеяния, см–1, – величина постоянная для одного сорбента) [13].

Рис. 3.

Зависимости функции F от рН на ХМК-С16 (1) и γ-Al2O3 (2); mс = 0.10 г, λ = 523 нм.

Рис. 4.

Зависимости ∆F/а от рH на ХМК-С16 (1) и γ‑Al2O3 (2); mс = 0.10 г, с = 0.01 г/л, Vв = 10 мл, λ = = 523 нм.

Таким образом, можно сделать вывод об увеличении коэффициента молярного поглощения красителя “Амарант” на сорбенте ХМК-С16 при увеличении кислотности водной фазы. Тот же факт ранее был установлен при изучении сорбции анионного красителя Понсо-R на пенополиуретане [14]. Возможно, наблюдаемое явление связано с жестким закреплением молекулы красителя на поверхности сорбентов за счет специфических взаимодействий. Например, известен факт увеличения интенсивности люминесценции при переходе аналита из водного раствора на поверхность сорбента [15].

Функция F линейно связана с концентрацией красителя в водном растворе, что может быть использовано для определения красителя на поверхности сорбента. Уравнения градуировочных функций: для ХМК-С16: y = 0.4112x, r = 0.9847; для γ-Al2O3: y = 0.2374x, r = 0.9922, диапазон линейности составляет 2–50 мг/л. Следует отметить, что коэффициент чувствительности градуировочных зависимостей на ХМК-С16 в 2 раза выше, чем на оксиде алюминия. Это, вероятно, может быть связано с меньшим значением коэффициента рассеяния кремнеземного сорбента.

Зависимость сорбции красителя от ионной силы. Степень извлечения красителя на Диасорб-130-С16 практически не зависит от ионной силы раствора (уменьшается в интервале 0.1–1 M NaCl только на 2–3%). В то время как на γ-Al2O3 степень извлечения существенно зависит от ионной силы раствора и уменьшается на 40% в интервале 0.1–1 M NaCl. Полученные данные подтверждают ранее предложенные механизмы сорбции на изученных сорбентах: электростатического механизма на оксиде алюминия и извлечение за счет гидрофобных взаимодействий алкильных групп сорбента ХМК-С16 и красителя.

Изотермы сорбции. Изотермы сорбции красителя, построенные в оптимальных условиях сорбции, удовлетворительно описываются уравнением Ленгмюра (рис. 5). Коэффициенты распределения в области линейности изотерм равны 6.7 × 102 и 5.0 × 102 см3/г на γ-Al2O3 и ХМК-С16 соответственно. Для расчета термодинамических характеристик сорбции применяли модель, предложенную в м [16]. Сорбированное вещество рассматривали как особую равновесную фазу с ограниченным объемом; сорбция компонентов не локализована. При этом объем сорбционной фазы практически ограничен мономолекулярным слоем. В этом случае безразмерная константа сорбционного равновесия рассчитывается по формуле:

${{K}_{i}} = \frac{D}{{{{V}_{{{\text{с о р б }}{\text{.с л о я }}}}}}}$
где D – коэффициент распределения в области Генри, см3/г; Vсорб.слоя – объем сорбционного слоя, см3/г, равный Sудh (Sуд – удельная поверхность сорбента, h – высота сорбционного слоя, равная 0.3 нм при плоскопараллельной ориентации молекулы сорбата [16]).

Рис. 5.

Изотермы сорбции “Амаранта” на ХМК-С16 (1, СHCl = 0.5 М) и на γ-Al2O3 (2, рН 2.8); Vв = 10 мл, mc = 0.10 г.

Рассчитаны значения Ki = 1.6 × 104 и 0.66 × 104 для оксида алюминия и ХМК-С16 соответственно, а также изменения стандартной энергии Гиббса, которые составили –23.98 и –21.79 кДж/моль.

Таким образом, сорбция анионного азокрасителя “Амарант” из водного раствора более эффективна на оксиде алюминия по сравнению с кремнеземным сорбентом ХМК-С16. Однако при извлечении из растворов с высоким солевым фоном лучше использовать гидрофобизированный кремнезем.

Список литературы

  1. Смирнов Е.В. Пищевые красители. Справочник Текст / Е.В. Смирнов. СПб.: Профессия, 2009. 352 с.

  2. Vidotti E.C., Cancino J.C., Oliveira C.C., Rollemberg M.C.E. // Anal. Sciences. 2005. V. 21. P. 149.

  3. Coelho T.M., Vidotti E.C., Rollemberg M.C. et al. // Talanta. 2010. V. 81. P. 202.

  4. Vargas A.M.M., Martins A.C., Almeida V.C. // Chem. Eng. J. 2012. V. 195–196. P. 173.

  5. Vargas A.M.M., Cazetta A.L., Kunita M.H. et al. // Chem. Eng. J. 2011. V. 168. P. 722.

  6. Özacar M., Şengil A.İ. // Adsorption. 2002. V. 8. P. 301.

  7. Wong Y.C., Szeto Y.S., Cheung W.H., McKay G. // Process Biochem. 2004. V. 39. P. 693.

  8. Dotto G.L., Pinto L.A.A. // Carbohyd. Polymers. 2011. V. 84. P. 231.

  9. Mohamed M.M. // Colloid Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. 1996. V. 108. P.

  10. Mckay G., Otterburn M.S., Sweeney A.G. // Water Res. 1981. V. 15. P. 327.

  11. Тихомирова Т.И., Кубышев С.С., Иванов А.В., Нестеренко П.Н. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 7. С. 1360.

  12. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Физматлит, 2003. 592 с.

  13. Кортюм Г., Браун В., Герцог Г. // Успехи физ. наук. 1965 . Т. 85. № 2. С. 365.

  14. Тихомирова Т.И., Рамазанова Г.Р., Апяри В.В. // Журн. физ. химии. 2014. Т. 88. № 12. С. 1987.

  15. Садвакасова С.К. Люминесценция комплексов рутения(II) и осмия(II) с 1,10-фенантролином и ее аналитическое использование: Дис. … канд. хим. наук. М.: МГУ им. Ломоносова, 1985. 178 с.

  16. Когановский А.М., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990. 256 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал