Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 6, стр. 908-912

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Взаимодействие паров H₂O, D₂O и NH₃ с поверхностью γ-Al₂O₃ изучали методом ИК-спектроскопии in situ. Спектры регистрировали на спектрометре Shimadzu IRAffinity-1 с разрешением 4 см^–1 и усредняли по 64 сканам. В экспериментах использовали высокотемпературную ячейку Harrick High Temperature Cell, оснащенную окнами из KBr. Спектры снимали с интервалом 3 мин в течение 0.5–1 ч до прекращения изменений. Результирующие спектры приведены после вычитания фоновых спектров.

В исследованиях использовали коммерческий образец γ-Al₂O₃ производства ОАО “Катализатор”, г. Новосибирск. Он имел удельную поверхность ~200 м²/г, объем пор ~0.7 см³/г, концентрацию ЛКЦ и БКЦ после прокаливания в вакууме при 500°С, соответственно равную 600 и 30 мкмоль/г [4].

Термогравиметрический анализ (ТГА) образца γ-Al₂O₃ проводили с использованием дериватографа STA 409 PC Luxx, оснащенного масс-спектрометром QMS-200. Порошок γ-Al₂O₃ (~50 мг) перед проведением эксперимента прокаливали непосредственно в дериватографе при 650°С в течение 1 ч в атмосфере He. Затем образец охлаждали до 50^оС и обрабатывали парами воды с использованием смеси 2.5 об. % Н₂О + 97.5 об. % He при объемной скорости ее подачи в дериватограф 70 мл/мин. Далее образец нагревали до 800°С (5 К/мин) с остановкой при 100, 150 и 200°С в потоке He и при скорости его подачи 70 см³/мин. В ходе этих экспериментов регистрировали изменение массы образца, а концентрацию десорбируемой воды в газовой фазе измеряли с помощью масс-спектрометра.

Перед проведением экспериментов ИК-спектроскопии in situ порошок γ-Al₂O₃ прокаливали на воздухе при 650°С в течение 1 ч. Прессовали в диск массой 10 мг и диаметром 13 мм и перемещали в ячейку. Перед проведением всех экспериментов образцы продували в потоке сухого He (100 мл/мин) и непосредственно в ячейке выдерживали при температуре 350°С в течение 1 ч.

Адсорбцию воды на γ-Al₂O₃ проводили из потока гелия содержащего ~2.5 об. % воды при скорости 100 мл/мин и температуре 50°С, периодически снимая ИК-спектры. Избыток воды удаляли продувкой ячейки сухим гелием (100 мл/мин) в течение 30 мин. Далее ячейку охлаждали в потоке гелия до 50°С и регистрировали ИК-спектр адсорбированной воды. После этого образец последовательно нагревали ступенями до температур 100, 150 и 200°С. При каждой температуре образец выдерживали в течение 30 мин и снимали ИК- спектр. Затем при температуре ячейки 200°С образец продували гелием, содержащим 5 об. % аммиака (70 мл/мин). Избыток аммиака из ячейки удаляли потоком сухого гелия при скорости 100 мл/мин и регистрировали ИК-спектр адсорбированного аммиака в течение 30 мин. Спектр γ‑Al₂O₃ после адсорбции воды при 200°С использовали в качестве фонового.

Для повышения надежности полученных результатов дополнительно проводили эксперименты по адсорбции D₂O. Предварительно все ОН-группы оксида алюминия заменяли на OD-группы. Для этого ячейку с оксидом алюминия при 350°С продували потоком гелия (100 мл/мин), содержащим ~2.5 об. % D₂O до полной замены ОН- на OD-группы. Далее эксперимент проводили по той же процедуре, как прописано выше, только вместо H₂O использовали D₂O. Приведенные спектры по адсорбции H₂O и D₂O на γ-Al₂O₃ получены вычитанием спектров, измеренных при 50°С, из спектров, зарегистрированных при повышенных температурах. Этот прием позволил более наглядно показать спектры изолированных групп Al–O–H (Al–O–D) разных типов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для проведения количественной оценки адсорбированной воды образец γ-Al₂O₃ исследовали методом ТГА. На рис. 1 приведены зависимости температуры и массы образца после адсорбции паров H₂O при 50°С от времени его нагревания в потоке He до 800^оС. Промежуточные температуры 100, 150 и 200°С выбраны в соответствии с проведенными ИК-исследованиями. Следует отметить, что при продувке образца гелием при 50^оС масса образца уменьшалась почти на ~1% за счет десорбции слабоадсорбированной воды. На рис. 1 приведены данные после удаления слабоадсорбированной воды с поверхности γ-Al₂O₃. При нагревании образца от 50 до 100°С его масса уменьшалась еще на ~1%. При дальнейшем увеличении температуры до 150 и 200°С масса образца уменьшалась на 1.6 и 1.9% соответственно. Известно, что при 200^оС практически полностью удаляется молекулярная вода с поверхности γ-Al₂O₃ [3, 7]. Дальнейшее увеличение температуры до 800°С ведет к уменьшению массы образца еще на 2%, что связано с удалением прочносвязанной хемосорбированной воды – AlОН-групп, образование которых будет показано на рис. 2. Как показали расчеты, потеря 2% массы соответствует удалению 3.4 молекулы H₂O с 1 нм² поверхности γ‑Al₂O₃, что больше чем суммарная концентрация ЛКЦ на поверхности γ-Al₂O_3, которая составляет 600 мкмоль/г или 1.8 ЛКЦ/нм². Это, вероятнее всего, связано с хемосорбцией воды не только на ЛКЦ, но и на поверхностных ионах кислорода с образованием водородных связей [8].

Рис 1.

Зависимости температуры и массы образца γ‑Al₂O₃ после адсорбции паров H₂O при 50°С от времени его нагревания в потоке He.

Рис 2.

ИК-спектры после адсорбции паров H₂O на γ-Al₂O₃ при 50°С и последующего нагревания в потоке He до температур 100 (1), 150 (2) и 200°С (3).

В целом, из рис. 1 видно, что при нагревании образца до 800°С наблюдается суммарная потеря его массы на ~4%. Аналогичные данные были получены в работе [9]. Также в этой работе показано, что полное удаление ОН-групп происходит при температуре выше 1000°С, а при 800°С на поверхности γ-Al₂O₃ все еще остаются прочносвязанные ОН-группы с концентрацией ~3 ОН/нм².

Таким образом, анализ литературы [10] и проведенный ТГА (рис. 1) позволяет предположить, что возможен переход адсорбированной молекулы воды в ОН-группу на поверхности γ-Al₂O₃. Для подтверждения этих данных проведены специальные эксперименты с использованием ИК-спектроскопии in-situ.

Адсорбция H₂O. На рис. 2 приведены ИК-спектры γ-Al₂O₃ после адсорбции H₂O при 50°С и последующего нагревания образца в потоке He до 200°С с шагом 50 К. Как уже отмечалось в экспериментальной части, спектры получены вычитанием спектров, измеренных при 50°С, из спектров, зарегистрированных при повышенных температурах. Видно, что при повышении температуры ячейки до 200°С наблюдаются изменения при ~1600, ~3200 и ~3700 см^–1. Согласно [5], молекулярная вода на поверхности γ-Al₂O₃ характеризуется полосами поглощения адсорбированной воды при 1635 см^–1 (деформационные колебания) и 3100–3150 см^–1 (валентные колебания); изолированные ОН-группы на поверхности γ-Al₂O₃ характеризуются полосами поглощения в ИК-спектре в области 3670–3800 см^–1 [1–3, 5, 6].

Как видно из рис. 2, при увеличении температуры наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения, относящихся к молекулярной воде, адсорбированной на ЛКЦ и частично на наиболее кислотных –ОН-группах. При 200°С полностью исчезает молекулярная вода на поверхности γ-Al₂O₃. Одновременно с этим наблюдается увеличение интенсивности полос поглощений –ОН-групп в области 3680–3750 см^–1, которые отвечают терминальным и мостиковым –ОН-группам соответственно, связанные с одним и двумя катионами алюминия в разной координации. Согласно литературным данным [11], полосы поглощения с максимумами при 3727 и 3745 см^–1 (рис. 2) относятся к терминальным гидроксильным группам γ-Al₂O₃, а 3680–3710 см^–1 – к мостиковым гидроксильным группам γ-Al₂O₃.

Из рис. 2 видно, что концентрации мостиковых и терминальных гидроксильных групп увеличиваются с ростом температуры. Эти данные были полностью подтверждены экспериментами с использованием D₂O, обеспечивающими повышение отношения сигнал/шум.

Адсорбция D₂O. На рис. 3 представлены ИК-спектры адсорбированной D₂O на поверхности дейтерированного образца γ-Al₂O₃. Наблюдаемые полосы поглощения соответствовали деформационным (~1200 см^–1) и валентным (~2400 см^–1) колебаниям D₂O на поверхности γ-Al₂O₃, а также OD-группам (2710–2780 см^–1). Изменения полос поглощений на рис. 3 были идентичными данным рис. 2 с тем лишь различием, что интенсивности полос поглощения отличались в 1.3–1.4 раза ($ \sim {\kern 1pt} \sqrt 2 $). Из рис. 3 видно, что с увеличением температуры наблюдается уменьшение интенсивностей полос поглощений D₂O и увеличение интенсивностей полос поглощения OD-групп, в частности, полос с максимумами при 2715, 2747 и 2762 см^–1. Согласно [12], эти группы соответствуют ОН-группам γ-Al₂O₃ – с максимумами при 3680 (мостиковые), 3727 и 3745 (терминальные) см^–1 соответственно. Эти данные, а также аналогичные результаты, приведенные на рис. 2, демонстрируют образование ОD-групп из адсорбированной D₂O на γ-Al₂O₃. Необходимо отметить, что мостиковые гидроксильные группы обладают более высокой кислотностью, чем терминальные [12, 13]. Для подтверждения полученных результатов были проведены специальные эксперименты по адсорбции аммиака на уже гидроксилированный γ-Al₂O₃.

Рис 3.

ИК-спектры после адсорбции паров D₂O на γ-Al₂O₃ при 50°С и последующего нагревания в потоке He до температур 100 (1), 150 (2) и 200°С (3).

Адсорбция NH₃. На рис. 4 показаны ИК-спектры после адсорбции аммиака γ-Al₂O₃ в продолжение эксперимента, проведенного при 200°С (рис. 2). После адсорбции аммиака на гидроксилированный γ-Al₂O₃ в ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения в области 1400–1500, 1600–1640 и 1670–1720 см^–1. Полосы поглощений в области 1600–1640 см^–1 относятся к физически адсорбированному NH₃ на поверхности образца или же к адсорбированному на ЛКЦ. Образование ионов аммония (δ_as(NH$_{4}^{ + }$) ≈ 1470 и δ_s(NH$_{4}^{ + }$) ≈ ≈ 1690 см^–1) [14], свидетельствует о том, что мостиковые гидроксильные группы обладают кислотностью, и их можно идентифицировать как БКЦ. С учетом приведенных выше результатов, а также представлений о структуре γ-Al₂O₃ [13] предлагается механизм перехода ЛКЦ в БКЦ при адсорбции воды на γ-Al₂O₃:

Рис 4.

ИК-спектры после взаимодействия NH₃ при 200°С с поверхностью γ-Al₂O₃, полученной в ходе адсорбции паров H₂O при 50°С и последующего нагревания в потоке He до 200°С.

Таким образом, методом ИК-спектроскопии in situ показано образование гидроксильных (ОН) групп при 100–200°С на поверхности γ-Al₂O₃ после адсорбции паров H₂O. Установлено, что эти ОН-группы обладают кислотностью, достаточной для протонирования аммиака. Предложен механизм перехода ЛКЦ в БКЦ на поверхности γ‑Al₂O₃.

Работа выполнена в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект № АААА-А17-117041710088-0).