Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 6, стр. 866-871

ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ И МЕТОДИКИ ВЫЧИСЛЕНИЙ

Мгновенное расположение атомов вещества в пространстве получали методом МД. Для каждого из исследованных веществ строили модель из 1000 молекул в прямоугольной расчетной ячейке с периодическими граничными условиями. Моделирование проводили с помощью программного комплекса ПУМА, разработанного в ИМПБ РАН с использованием силового поля AMBER99, дополненного специальной процедурой задания начальной конфигурации системы и программами анализа структурно-динамических характеристик жидких ЭГ, МЭА и ЭД.

Моделирование проводили в условиях NPT-ансамбля в температурном интервале жидкой фазы исследуемых веществ. Потенциалы взаимодействия и методика молекулярно-динамического расчета описаны в работах [10–12]. Время релаксации для каждой из систем составляло не менее 2 нс, после чего следовал расчетный участок, по которому рассчитывали различные характеристики системы. Шаг численного интегрирования уравнений движения был 1 фс. Длина расчетного участка траектории была, как правило, 500 пс. Для анализа I-структур координаты всех атомов записывали с шагом 0.1 пс. Для расчета V-структур рассматривали три времени усреднения: 0.1, 1 и 10 пс. “Замороженные” F-структуры рассчитывали каждые 0.1 пс в соответствии с методикой, которая подробно описана в [5].

Для анализа распределения пустого пространства в жидких ЭГ, МЭА и ЭД при разных температурах принимали упрощенное представление молекул этих жидкостей: СН₂-, ОН- и NH₂-группы, имеющие приблизительно одинаковый объем и близкую к сферической форму, представляли одинаковыми шарообразными частицами с центрами в центрах масс этих групп и радиусом R = 1.7 Å, который соответствует ван-дер-ваальсовому радиусу рассматриваемых групп. Таким образом, молекулы ЭГ, МЭА и ЭД при анализе структуры рассматриваемых жидкостей рассматривали как четыре одинаковые частицы, связанные валентными связями. Это позволяло использовать для анализа полученных структур стандартный алгоритм разбиения Вороного и построение сопряженных с ним симплексов Делоне [13].

Многогранники Вороного разбивают все пространство на области, в каждой из которых расстояние от любой ее точки до расположенной в ее центре частицы меньше, чем до любой другой. Это позволяет разбить весь объем рассматриваемой жидкости на локальные объемы, относящиеся к каждой частице (рис. 1а). Симплексы Делоне (в трехмерном пространстве тетраэдры), напротив, характеризуют межатомное пространство, поскольку сферы, проведенные через вершины этих тетраэдров, не содержат никаких частиц [13], причем эти сферы могут пересекаться.

Рис. 1.

Схемы, иллюстрирующие разбиение пространства в методах Вороного (а) и Делоне (б). Пояснения в тексте.

В данной работе мы рассматриваем “пустые сферы Делоне”, которые получаются уменьшением их радиуса на радиус частиц (рис. 1б). Для наглядности на рис. 1 показан двумерный случай разбиения Вороного–Делоне. Молекулы представлены тремя частицами, связанными валентными связями (жирные линии). На рис. 1а для многоугольника Вороного для центральной частицы серыми гало показаны соседние частицы; на рис. 1б представлено разбиение на симплексы Делоне. Для относительно большого центрального симплекса показана “пустая сфера Делоне”, которая касается ван-дер-ваальсовых сфер трех частиц (в пространстве – четырех!). Таким образом, любая молекула, которая помещается в эту сферу (например, молекула инертного газа) не будет стерически пересекаться с атомами жидкости. Усредненные по времени и пространству распределения объемов многогранников Вороного и радиусов пустых сфер Делоне служат характеристиками вещества и зависят от его термодинамического состояния [5, 13, 18].

Многогранники Вороного и симплексы Делоне рассчитывали с использованием алгоритмов [13] для случая системы с периодическими граничными условиями с расчетной ячейкой в форме прямоугольного параллелепипеда, состоящей из одинаковых атомов. Сферы Делоне однозначно определяются по четырем вершинам тетраэдров.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На основании результатов МД-расчетов получены функции распределения объемов многогранников Вороного и радиусов пустых сфер Делоне для ЭГ, МЭА и ЭД в интервале температур их жидкой фазы: от 268 до 443 К для ЭГ, от 273 до 453 К для МЭА и от 273 до 393 К для ЭД. Исследованы характеристики распределений и зависимость их от температуры. Проведен сравнительный анализ этих характеристик для трех исследованных жидкостей.

Результаты найденного распределения объемов многогранников Вороного для V-cтруктур жидких ЭГ, ЭД и МЭА получены в виде гистограмм. Температурные зависимости параметров этих гистограмм: объем в максимуме, ширина пика на полувысоте и высота максимального пика, представлены на рис. 2. Подобные гистограммы получены и для I- и F-структур исследованных веществ. Распределение многогранников Вороного для I-, V- и F-cтруктур исследованных нами жидкостей при 293 К представлены в виде гистограмм на рис. 3. Рассчитанные параметры этих гистограмм для I-, V- и F-cтруктур (положение и значение максимума, ширина распределения на полувысоте) для МЭА, ЭД и ЭГ при двух температурах 293 К и 323 К приведены в табл. 2.

Рис. 2.

Зависимости параметров гистограмм распределения многогранников Вороного по их объемам в V-cтруктуре ЭГ, МЭА и ЭД от температуры: объем в максимуме (а), ų, ширина пика на полувысоте (б), Å, и высота пика (в), произвольные единицы.

Рис. 3.

Гистограммы распределения многогранников Вороного по их объемам в V-, F-, I-структурах ЭГ (а), МЭА (б) и ЭД (в) при 293 К.

Обсуждая V-структуры исследованных жидкостей и параметры пиков их гистограмм в зависимости от температуры (рис. 2), можно сделать следующий вывод: наименее выражена сетка Н-связей у ЭД (наименьшая высота максимального пика, наибольшая ширина на полувысоте и наибольшая зависимость всех параметров от температуры). Это подтверждается как экспериментальными [20], так и расчетными данными [12]. Анализируя объемы полиэдров Вороного для I- и F-структур, такой вывод сделать трудно (рис. 3). Это понятно, так как многогранник Вороного – это объем пространства, отнесенный к группе атомов, похожих друг на друга в ЭГ, МЭА и ЭД. Из табл. 2 можно сделать общий вывод – наилучшим образом метод Вороного описывает V‑структуры жидкости. Показано, что наиболее высокий и узкий пик с наименьшей координатой по абсциссе у МЭА, что указывает на лучшую выраженность структуры пространственной сетки Н-связей этого вещества.

Если многогранник Вороного характеризует объем пространства, отнесенный к группе атомов вещества в данный момент времени, то симплексы Делоне связаны с межмолекулярным пространством и пористостью вещества. Были рассчитаны сферы Делоне и построены гистограммы радиусов этих сфер в том же интервале температур, что и объемы многогранников Вороного. Получены гистограммы распределений радиусов пустых сфер Делоне в температурных интервалах жидкого состояния ЭГ, ЭД, МЭА для V-cтруктур. В табл. 3 приведены рассчитанные радиусы максимальных пор в исследованных жидкостях в зависимости от температуры (широкий температурный интервал расчета связан со способностью переохлаждения и перегрева жидкой фазы этих веществ).

Отметим более сильную температурную зависимость максимальных пор у ЭД, что свидетельствует о наиболее подвижной и слабой сетке данной жидкости. Это также согласуется с физико-химическими свойствами [20] и молекулярно-динамическими расчетами ЭД [12, 21]. Интересно сравнить полученные данные с результатами измерения размеров пор, полученных нами ранее методом молекулярной динамики для ЭГ [10] и МЭА [11]. Так, радиус максимальных пор в ЭГ был оценен в 1.67 Å при 268 К и 2.17 Å при 443 К, а радиус максимальных пор в МЭА – в 1.98 Å при 293 К и 2.53 Å при 453 К. Эти величины несколько занижены по сравнению с нашими более полными данными, но температурная зависимость их одна и та же; то же соотношение пор в ЭГ и МЭА.

Таким образом, метод Вороного–Делоне – один из методов описания структуры жидкости через описание пустого пространства в ней в разные промежутки времени – применен для описания структур и сравнения характеристик пространственных сеток водородных связей в жидких ЭГ, ЭД и МЭА. Показано, что этот метод эффективен при сравнении пространственных сеток Н-связей в жидкости, особенно для V-cтруктур. Если многогранник Вороного показывает объем пространства, отнесенный к группе атомов, то симплексы Делоне связаны с межмолекулярным пространством. Установлено, что наиболее слабой и в наибольшей степени зависимой от температуры является сетка ЭД, что согласуется с молекулярно-динамическими расчетами и физико-химическими свойствами этой жидкости.

Основные расчеты проведены в Межведомственном суперкомпьютерном центре РАН и на кластере Института прикладной математики им. М.В. Келдыша РАН. Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в сфере фундаментальных научных исследований.