Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 6, стр. 856-865

Энергетические характеристики систем

Расчеты зависимостей полной энергии Е(ε, r) систем C₆H₁₄ и С₂₀Н₄₂ от расстояния r при различной остаточной деформации ε в системе показали следующее. В подавляющем большинстве случаев разрыв центральной С–С-связи происходит по гомолитическому механизму. При растяжении этой связи энергия системы увеличивается по закону, близкому к параболическому, стремясь в пределе к одной и той же величине для различных значений ε, а именно, к так называемому диссоционному пределу, с образованием слабосвязанного комплекса из двух фрагментов-радикалов С₃Н$_{7}^{ \bullet }$ и С₁₀Н$_{{21}}^{ \bullet }$ (см. рис. 2а, в). Однако при расчетах энергетического поведения системы C₆H₁₄ при ε = 3.9% и выше в некоторых случаях реализуется иной механизм расщепления указанных С–С‑связей, который можно условно назвать квазигетеролитическим. Соответствующие энергетические кривые демонстрируют резкие скачки в область малых (с учетом знака) энергий Е, вызванные диспропорционированием системы с образованием молекул C₃H₈ и С₃Н₆ (см. рис. 2в).

Более детализированные расчеты энергетического поведения системы с учетом возможности изменения в процессе разрыва молекул спиновой составляющей соответствующих волновых функций показали, что энергия E_a разрыва центральной связи в молекуле C₆H₁₄ с образованием двух одинаковых фрагментов-радикалов С₃Н$_{7}^{ \bullet }$ равна E_a = 355 кДж/моль (ср. с данными [14]). Однако при образовании молекул C₃H₈ и С₃Н₆ она заметно уменьшается. Так, например, при ε = 3.9% она падает до величины E_{a, ε = 3.9%} = 314 кДж/моль (о степени достоверности этих цифр – см. ниже). Этот результат указывает на возможность перескока атома Н от одного фрагмента С₃Н$_{7}^{ \bullet }$ к другому по “каналу” “квазиводородной” связи С‒Н···С (или электронного “мостика”), который реализуется при условии достаточного самопроизвольного (случайного) сближения любого углеродного (в том числе, центрального) и водородного атомов соседствующих фрагментов. Однако это возможно лишь при реализации в процессе разрыва молекулы большеугловых поворотов ее фрагментов относительно друг друга.

Расчеты показывают, что перескок атома Н происходит при межмолекулярном расстоянии С···С, равном 0.325 нм, которое оказывается “подходящим” для образования Н-связи такого типа с реализацией низкобарьерного двухъямного потенциала переноса протона. В качестве примера на рис. 3 приведен один из вариантов такого поворота. (Очевидно, что в молекулах, образующих полимерный материал, такие повороты возможны лишь в случаях разрушения на части микроблоков таких молекул как целого).

В отличие от молекулы С₆Н₁₄, для молекулы С₂₀Н₄₂ реализуется лишь гомолитический вариант разрыва С–С-связи и сколько-нибудь заметных разрывов на энергетических зависимостях Е = f(ε, r) не наблюдается (рис. 2б). Это связано с отсутствием возможностей для большеугловых случайных поворотов частей этой молекулярной системы при разрыве центральной С–С-связи благодаря значительной вращательной инерции ее гораздо более длинных углеродных полуцепей.

Учитывая найденную флуктуационно-статистическую неоднозначность формы потенциальных кривых, рассчитанных для молекулы С₆Н₁₄, с целью проверки устойчивости решений, выполненных с применением выбранной вычислительной схемы, а также достоверности полученных результатов, расчеты энергосилового поведения этой молекулы при ее разрыве были повторены для четырех различных значений ε = 0.00, 1.54, 2.32, 7.73% с измененным шагом варьирования расстояния r (∆r = 0.1 Å и ∆r = 0.2 Å). Результаты таких расчетов показали, что изломы на соответствующих энергетических кривых, несмотря на их случайный характер, наблюдаются тем чаще, чем больше величина шага ∆r, задаваемого расчетной схемой. Появление таких изломов, а также их величина ΔЕ, могут быть связаны как с алгоритмом поиска минимумов энергии используемой вычислительной программы, так и с величиной выбранного шага ∆r. При бόльшей величине шага геометрия молекулы С₆Н₁₄ при переходе между шагами изменяется сильнее, и поэтому найденные локальные энергетические минимумы системы также различаются сильнее. Возникающие при этом разрывы на энергетических кривых происходят, как правило, при таком изменении геометрии системы, которое включает повороты фрагментов молекулы вокруг разрываемой связи. При многочисленных повторных расчетах с наименьшим шагом ∆r = 0.1 отмеченное выше изменение взаимного расположения продуктов диссоциации происходило достаточно редко (не более 5% случаев), что указывает на малую вероятность его реализации.

(Альтернативное объяснение этим результатам может базироваться на учете особенностей метода DFT, алгоритм которого предопределяет сохранение на протяжении многих итераций качественно неизменного характера МО, построенных в схеме самосогласованного решения задачи [9, 11]. Можно предположить, что благодаря использованию такого алгоритма энергетически предпочтительное решение может появиться на более поздних стадиях расчета, а квазиравновесная энергия молекулярной системы может оказаться завышенной. Для подтверждения одной из указанных альтернативных возможностей в дальнейшем необходимо получить решение данной задачи с использованием иных неэмпирических методов, таких, например, как метод теории возмущений МР2).

Расчеты значений энергии разрыва центральной С–С-связи, проведенные в рамках использованного в данной работе подхода DFT в молекулах C₆H₁₄ и С₂₀Н₄₂ показали, что энергия разрыва этой связи, и, следовательно, полимерной системы как целого, во всех случаях понижается с ростом величины деформации ε по закону, близкому к квадратичному.

Из результатов этих расчетов также следует, что при остаточной деформации молекулы С₆Н₁₄, равной ε = 8% энергия E_a ее разрыва уменьшается на 8.1%, а при деформации молекулы С₂₀Н₄₂, равной ε = 2.4% энергия E_a уменьшается на 3.7%. Эти величины достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными при наблюдениях процессов разрушения реальных полимерных систем [3–7]. Вместе с тем, сопоставление соответствующих значений E_{a, ε} для рассмотренных двух молекулярных моделей показывает, что величины энергии разрыва центральных С–С-связей в них заметно различаются. Чтобы обнаружить возможное влияние длины молекулярной цепи на энергию разрыва ее центральной связи, дополнительно были проведены аналогичные серии расчетов для молекулярных моделей C₂H₆, C₆H_14, C₁₀H₂₂, C₁₄H₃₀, C₁₆H₃₄, C₁₈H₃₈, C₃₀H₆₂ и C₄₀H₈₂. Было найдено, что влияние остаточной деформации ε на энергию разрыва центральной С–С-связи в молекуле практически не зависит от длины ее углеродной цепи лишь для молекул, содержащих в цепи не менее десяти атомов углерода. Близкие по физическому смыслу результаты были получены ранее авторами работы [14].

Силовые характеристики систем

Более наглядное описание влияния степени растяжения центральной связи С–С на состояние полимерной системы можно получить из совместного анализа поведения функции Е(ε, r) и ее производной F(ε, r). Последняя имеет размерность силы, и в духе теоремы Фейнмана–Гельмана ее можно охарактеризовать как эффективную силу, включающую взаимодействие всех (а не только углеродных) атомов рассматриваемой цепочки. Вид этой функции для молекул C₆H₁₄ и C₂₀H₄₂ при некоторых значениях ε показан на рис. 4.

Эти зависимости качественно аналогичны полученным ранее авторами работы [15], в которой эффективные усредненные силы также были использованы для обсуждения механических свойств углеводородных молекул с различной длиной углеродной цепи.

Анализ данных, приведенных на рис. 3, показывает, что на любой силовой кривой F(ε, r) можно выделить две характерные области ее изменения как функции расстояния r. Первая из них описывает увеличение (по модулю) силы, возвращающей систему в равновесное состояние, а вторая – уменьшение этой силы с ее монотонным приближением к нулю, поскольку при r ≥ 0.5 нм связь С–С постепенно ослабляется, что соответствует гомолитическому расщеплению системы на два фрагмента С₃Н$_{7}^{*}$ (в пределе – на соответствующие радикалы С₃Н$_{7}^{ \bullet }$). Эти области разделяет критическая точка А*, в которой сила притяжения F(ε, r*) максимальна.

Согласно расчетам для обеих молекул критической точке А* соответствует критическое расстояние r* ≈ 0.2 нм, которое при изменении ε варьирует в довольно узком интервале (0.04 нм), оставаясь в любом случае близким к значению ван-дер-ваальсова радиуса атома углерода (0.18 нм) [16]. Это означает, что в первой области значений r превалируют валентные взаимодействия, а во второй – межмолекулярные. Из результатов расчетов также следует, что, несмотря на отмеченные выше флуктуации полной энергии Е = f(ε, r), связанные со случайными изменениями валентных и торсионных углов молекулы под влиянием наноконцентратора деформаций, а также с вариациями взаимной ориентации фрагментов при разрыве центральной связи, можно говорить о некоторой средней энергетической характеристике системы в критической точке, которая для обеих молекул в рамках рассматриваемого приближения составляет примерно 150 кДж/моль.

Рисунок 4 также иллюстрирует изменения в положении и глубине силовых минимумов, т.е. характеристик соответствующих силовых критических точек под влиянием остаточной деформации ε. По мере роста величины ε силовые минимумы смещаются в сторону бóльших расстояний r*, а их глубина показывает тенденцию к уменьшению. Объяснить это можно следующим образом. Несмотря на то, что каждом шаге расчетов величины ε и r фиксированы, геометрия остальной части цепи при минимизации энергии системы может релаксировать с заметными изменениями длин всех остальных, нефиксированных при расчете межъядерных расстояний, а также валентных и торсионных углов между нецентральными связями. Действительно, расчеты показывают, что в процессе разрыва молекул, с увеличением значений ε, растет не только первоначальная длина центральной С–С-связи. Заметно изменяются также длины двух С–С-связей, соседствующих с разрываемой. Хотя под действием наноконцентратора расстояние между центральными углеродными атомами монотонно увеличивается (при заданном постоянном значении общей остаточной деформации ε), длина прилегающих связей, локальные деформация ε_loc и напряжение в них при r < r* уменьшаются. Максимальная величина релаксации нецентральных связей С–С в системе, а также энергосиловое состояние всей системы, соответствующее критической точке на силовых кривых, с ростом величины ε достигается на более поздних стадиях деформирования центральной С–С-связи, т.е. при более значительных расстояниях r в системе. Это приводит к сдвигу значений r* в сторону их увеличения при росте остаточной микродеформации ε.

Уменьшение абсолютной величины силового минимума связано с тем, что полная энергия системы оказывается тем больше, чем больше остаточная деформация ε связей в молекуле (и напряжение в ней). Из данных, приведенных на рис. 4, также следует, что при переходе к гомологу с более длинной углеродной цепью эти эффекты ослабевают.

Изменение длин нецентральных С–С-связей в системе

Для обеих молекул были проанализированы полученные при расчетах релаксационные изменения длин связей r₁ и r₂ в зависимости от длины разрываемой связи r при различных значениях ε. Найдено, что при увеличении расстояния r в молекуле С₆Н₁₄ величины r₁ и r₂ сначала одновременно плавно уменьшаются вплоть до области критической точки А* на силовых кривых, а затем происходит скачкообразное удлинение связи r₂. При дальнейшем увеличении расстояния r связь r₁ укорачивается, а связь r₂ продолжает удлиняться. При этом длины обеих связей стремятся к некоторому постоянному значению, равному значению длин этих связей в отдельных фрагментах после диссоциации исходной молекулярной системы. В молекуле С₂₀Н₄₂ имеет место аналогичный “дуализм” в поведении длин соседних связей, однако в этом случае в системе почти не наблюдаются энергетические и силовые скачкообразные флуктуации. Эти результаты подтверждают справедливость постулата о ключевой роли релаксации межатомных связей в энергосиловом поведении молекул полимеров в процессе их разрушения [5].

Изменения геометрии углеродной цепочки молекул С₆Н₁₄ и С₂₀Н₄₂ в процессе разрыва центральной С–С-связи при различных остаточных деформациях ε углеродной цепи можно объяснить в рамках вибронной модели гетеролигандных систем (ГС) [17, 18]. В вибронной модели ГС при анализе энергетического состояния системы учитываются электронно-колебательные эффекты, обусловленные смешиванием электронных состояний благодаря ядерным смещениям (электрон-фононное взаимодействие). Это приводит к появлению в соответствующих спектрах неполносимметричных нормальных колебаний, заметно влияющих на квазиравновесную геометрию системы и ее энергосиловые характеристики.

В рамках этой модели структуру углеводородного олигомера можно рассматривать как совокупность гетеролигандных (квази)тетраэдрических систем состава СН₂ХХ', где Х, Х' = СН₃- или СН₂-лиганды. В вибронной модели таких систем смещения атомов Н в молекуле СН₄ эквивалентны, и замещение атомов Н группами с другой электроотрицательностью позволяет записать в аналитическом виде обобщенные силы, приводящие к смещению всех атомов относительно их исходных равновесных положений [17, 18], а, следовательно, найти взаимные атомные смещения в системе. Анализ структурных характеристик молекул, проведенный для ряда систем с различной длиной цепи (CH₄, C₃H₈, C(CH₃)₄) в рамках квантово-химических приближений разного уровня (B3LYP, MP2, QCISD) полностью подтверждают применимость вибронной модели к описанию структурных изменений в углеводородных олигомерах.

Рассчитанные в рамках вибронной модели [17, 18] смещения атомов углеродной цепи в рассматриваемых нами молекулярных системах позволили найти знаки и величины элементарных сил, действующих на любой атом цепочки при ее деформировании и разрыве (см. рис. 5).

Электронная плотность

При моделировании влияния остаточной микродеформации растяжения ε на разрыв молекул С₆Н₁₄ и С₂₀Н₄₂ представляет интерес проанализировать сопутствующие этому процессу изменения в распределении электронной плотности в данных молекулах и установить взаимосвязь этих изменений с вариациями геометрических характеристик углеродной цепи. Для этой цели расчеты электронной плотности были выполнены, прежде всего, в наиболее характерной точке системы – в точке симметрии разрываемой центральной С–С-связи. Естественно, что для рассматриваемых случаев эта точка совпадает с серединой расстояния между соединенными этой связью центральными атомами углерода. Изменения электронной плотности в этой “симметрийной” точке в зависимости от относительного удлинения ε и расстояния r, рассчитанные для молекулы С₆Н₁₄, приведены на рис. 6. Видно, что электронная плотность в “симметрийной” точке линейно уменьшается с ростом остаточной микродеформации ε молекулы. Расчеты также показывают, что указанная электронная плотность почти линейно уменьшается при увеличении расстояния r вплоть до полного разрыва связи, при котором она приближается к нулю.

Следует пояснить, что на рис. 6б, представлены результаты расчетов электронной плотности в симметрийной точке не для всех возможных значений расстояния r, а лишь для тех его значений, которые соответствуют избранным характерным энергетическим состояниям молекулы С₆Н₁₄, а именно: для равновесного состояния (первый шаг расчетов), для силовой критической точки А*(r*), соответствующей минимуму на силовых кривых: F(ε, r*), для значений параметра r, соответствовавших диссоционному пределу (образование слабо связанных одинаковых фрагментов), а также для тех значений r, при которых фиксировались значительные флуктуации на силовых кривых. Наблюдающийся во всех изображенных на рис. 6б случаях одинаковый квазилинейный характер уменьшения значений электронной плотности с ростом величины r указывает на то обстоятельство, что распределение электронной плотности в пространстве между разрываемыми атомами зависит только от длины разрываемой связи (точнее, от ее локальной деформации kΔr/r₀, где k – число шагов в процессе ее локального удлинения) и не зависит от других изменений в геометрии системы, т.е. от значений валентных и двугранных углов в молекуле и величины ее общей остаточной деформации ε.

Вычисления зарядов на атомах углеродной цепи методом невозмущенных орбиталей (ЛКАО) [11, 13] показали, что в процессе разрыва центральной С–С-связи отрицательный заряд, и, соответственно, эффективная электронная плотность, локализованная на центральных атомах углерода, соединенных разрываемой связью, уменьшается, а на двух ближайших к ним соседних углеродных атомах возрастает (см. рис. 7).

Последнее означает, что при разрыве молекул С₆Н₁₄ и С₂₀Н₄₂ часть заряда переходит от разрываемой связи на две соседние; при этом изменения в распределении заряда на двух последующих связях оказываются относительно небольшими. Вместе с тем, расчеты для системы С₂₀Н₄₂, в которой углеродная цепочка существенно длиннее, чем в молекуле С₆Н_14, показали, что распределение зарядов на атомах углерода, достаточно удаленных от разрываемых атомов, практически не изменяются.

Таким образом, хотя обусловленное разрывом центральной С–С-связи возмущение системы приводит к альтернированию длин связей углеродной цепочки, но оно затрагивает только две ближайших связи в каждом фрагменте. Этот вывод полностью согласуется с наблюдаемыми изменениями длин связей в цепочке и находит адекватное обоснование в рамках вышеуказанной вибронной модели [17, 18].

Колебательные спектры

Колебательные спектры для молекулы С₆Н₁₄ были получены в точках равновесия, силовых критических точках r* и точках “диссоционного” предела для всех значений остаточной деформации ε, а также для фрагмента С₃Н₇ и ионов С₃Н$_{7}^{ + }$ и С₃Н$_{7}^{ - }$. Как известно [19], колебательные спектры фрагментов С₃Н₇ и С₆Н₁₄ имеют 24 и 54 частоты соответственно, 7 и 14 из которых связаны с колебаниями валентных связей С–Н. Частоты (волновые числа λ) колебаний С–Н-связей в молекуле С₆Н₁₄ имеют высокие значения, локализованные вблизи λ = 3000 см^–1 и при микродеформировании системы, как и следовало ожидать, практически не меняются. Это отличает их поведение от поведения частот колебаний С–С-связей и может служить некоторым обоснованием приемлемости использованной методики анализа частотных характеристик системы. Рассчитанные в рамках нормально-координатного приближения спектральные интенсивности колебаний аниона С₃Н$_{7}^{ - }$ в среднем превышают соответствующие колебательные интенсивности нейтрального фрагмента С₃Н₇ и катиона С₃Н$_{7}^{ + }$ более чем в 10 раз, что указывает на гораздо более высокие значения колебательной теплоемкости и колебательной энтропии радикала С₃Н$_{7}^{ + }$ по сравнению с двумя другими продуктами диссоциации молекулы С₆Н₁₄. Однако этот неочевидный вывод нуждается в прямом экспериментальном подтверждении.

Наибольший интерес представляют колебания разрываемой C–C-связи, которым соответствуют несколько частот расчетного колебательного спектра молекулы С₆Н₁₄. Частоты этих колебаний уменьшаются с увеличением микродеформации растяжения ε и, соответственно, остаточных растягивающих напряжений в данной молекулярной системе. Этот вывод находится в согласии с качественной оценкой изменения силовых констант данной связи при ее растяжении. Полученные результаты позволяют приближенно оценить изменения колебательной теплоемкости и энтропии при однородной микродеформации и диссоциации молекулы С₆Н₁₄. Для колебательной теплоемкости C_vib и энтропии S_vib при достаточно низких гомологических температурах T, когда изменения в частотном спектре сказываются на термодинамичских характеристиках системы наиболее ощутимо, справедливы соотношения [20]:

где R – универсальная газовая постоянная, h – постоянная Планка, ν – колебательная частота, k – постоянная Больцмана. Тогда для частоты ν_5/6, дающей наибольший вклад в колебательный спектр, максимальное относительное изменение связанной с ней теплоемкости системы (ΔС/C)_vib ≈ ≈ (Δν_5/6)/(ν_5/6) ≈ 14% и энтропии (ΔS/S)_vib ≈ ≈ (2Δν_5/6)/(ν_5/6) ≈ 28%. Для следующей по спектральной интенсивности частоты ν_4/5 соответственно, (ΔС/C)_vib ≈ 12% и (ΔS/S)_vib ≈ 24%. Однако следует признать, что в отсутствие соответствующих экспериментов полученные оценки носят в значительной степени пропедевтический характер.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что энергия разрыва межатомных С–С-связей в молекулярных олигомерах, моделирующих компоненты линейных полимерных материалов, уменьшается с увеличением вызванной механоактивацией остаточной микродеформации (микронапряжения) в системе. При относительном удлинении олигомеров С6Н14 и С20Н42 на 8% и 2.4% расчетная энергия их разрыва уменьшается, соответственно, на 8.1 и 3.7%. Иными словами, механоактивация может ощутимо понизить разрывную прочность соответствующего линейного полимерного материала.

Показано, что в процессе разрыва межатомных связей в углеводородных олигомерах происходит поэтапная перестройка их электронной подсистемы. На первом этапе, при малых микродеформациях разрываемых межатомных связей, в электронной подсистеме молекул возникают процессы перераспределения электронной плотности, препятствующие ее разрушению (правило Ле-Шателье–Брауна). На втором этапе, при относительно больших локальных деформациях разрываемых связей, преобладают изменения в электронной конфигурации молекулярной системы, ведущие к ее деструкции.

Теоретически рассчитанные колебательные спектры олигомерных молекулярных систем, моделирующих полимеры, показывают уменьшение частот колебаний разрываемой связи по мере увеличения остаточной микродеформации системы в результате ее механоактивации. Благодаря этому существенно меняются также и термодинамические характеристики соответствующих молекулярных систем. Можно ожидать, что в результате механоактивации полимерного материала как целого таким же образом будут меняться его термодинамические свойства.

Результаты выполненных расчетов качественно согласуются с многочисленными экспериментальными наблюдениями влияния механоактивации на физико-химические, механические и термодинамические характеристики полимерных материалов [1, 3–7].