Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 6, стр. 890-894

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данной работе приведены результаты теоретических исследований. Экспериментальные результаты опубликованы нами ранее [1].

Для визуализации пространственного строения исследуемых систем использовали программу ChemCraft. С помощью данной программы моделировали исходную геометрию молекул и получали начальную матрицу в декартовых координатах. Квантово-химические расчеты выполняли с помощью программы Priroda 6 посредством гибридного метода функционала плотности dft functional = PBE в полноэлектронном скалярном релятивистском приближении в базисе гауссовых функций L11 с базисным набором basis4.in, включающим релятивистские поправки four = 1 с заданием метода расчета, базисного набора, заряда и мультиплетности. Расчет завершали при полной оптимизации исследуемой структуры, что соответствует наличию всех положительных частот колебаний в матрице вторых производных [2, 3].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Первая задача при моделировании продукта взаимодействия тройной системы – выбор структуры силикатного наполнителя. При построении квантово-химических моделей функциональных групп использовали кластерное приближение. При этом возможны два подхода к моделированию. Первый заключается в использовании больших кластеров, описывающих структуру приповерхностной области, которую, по мнению многих авторов [4, 5], можно уподоблять кристаллографическим сечениям β-кристобалита. Такой метод позволяет учесть не только природу групп Si–ОН, но и связи Si–О–Si.

Второй подход – использование конкретной кристаллической структуры – неоднозначен, при этом необходимо рассмотреть значительное число возможных вариантов. Подобная задача представляет предмет самостоятельного, весьма обширного и трудоемкого исследования по моделированию структуры поверхности силиката. Разумной альтернативой этим подходам представляется использование кластеров малых размеров, моделирующих непосредственно только саму силанольную группу. Силикагелевый кластер (ОH)₄–Si был выбран нами в качестве модели силиката. Это позволило упростить проведение расчетов и надежно воспроизвести свойства поверхностных структур, имеющих локальный характер.

Учитывая свойства ОН-групп, в качестве реагента, способного активно взаимодействовать с ними, можно использовать легкогидролизующиеся вещества [6], к таким можно отнести и хлорид железа (III). При обработке силиката хлоридом железа образуется полисиликат оксихлорида железа (III). Данное соединение использовали как исходный компонент для прививки серы и получения полисульфида силиката железа (продукт взаимодействия тройной системы Si(OH)₄–FeCl₃–S_n) .

Для построения модели полисульфида силиката железа в начальном приближении использовали упрощенную модель, в которой хлорид железа закреплялся на один кремнекислородный тетраэдр. Четвертая координация атома железа формируется за счет образования связи Fe–S. При введении в систему серы происходит взаимодействие с железом по донорно-акцепторному механизму за счет вакантных d-орбиталей системы диоксид кремния – хлорид железа и неподеленных электронных пар серного бирадикала с образованием полисульфида силиката железа по схеме:

Представленная схема взаимодействия полисиликата оксихлорида железа с серой является упрощенной (с целью снижения времени расчета). Мы предполагаем, что данные, полученные для упрощенных моделей, могут быть соотнесены и к большим полисиликатным комплексам, в которых хлорид железа закрепляется на трех кремнекислородных тетраэдрах.

Рассмотрим структуры комплексов, формирующихся при предполагаемом механизме взаимодействия. На рис. 1 представлен вариант присоединения серы в виде бирадикала к поверхности модифицированного силикагелевого кластера Si(OH)₄. Следует отметить, что атом серы в данных комплексах рассматривается как синглет, сульфидный комплекс в целом является дублетом. Связь Fe–S, образованная одним атомом серы, является наиболее прочной (рис. 1). Далее с увеличением числа атомов серы в цепи с S₁ до S₄ длина связи Fe–S постепенно увеличивается, а энергия связи снижается (длина связи – с 198.7 до 215.8 пм, энергия – с 293.5 до 153.7 кДж/моль).

Рис. 1.

Структуры полисульфидов силикатов железа; в числителе – длина связи, пм; в знаменателе – энергия связи, кДж/моль.

При дальнейшем наращивании серного радикала связь Fe–S стабилизируется (~170 кДж/моль и 214 пм). Ослабление связи наблюдается также внутри серных цепочек. Так, связь S₂–S₃ в молекуле с четырьмя атомами серы ослабевает по сравнению со связью S₁–S₂ на 62 кДж/моль; ослабление S₂–S₃ и S₃–S₄ при присоединении S₅ – на 64.4 и 46.8 кДж/моль по сравнению с S₁–S₂. В случае присоединения гексасерного радикала связи S₂–S₃, S₃–S₄ и S₄-S₅ ослабевают по сравнению со связью S₁–S₂ на 72.6, 57.8 и 60.8 кДж/моль соответственно. При взаимодействии семиатомного серного радикала с железом ярко выраженного альтернирования связи S–S внутри серного цикла не наблюдается. Энергия на разрыв средних связей составляет ~100 кДж/моль. Во всех случаях присоединения серного радикала от S₂ до S₇ к модифицированной поверхности силикагелевого кластера крайние связи являются достаточно прочными и не уступают ближайшим к железу связям.

При закреплении длинных серных радикалов на железе, цепочка “скручивается” и перегруппировывается в структуру короны, характерную для циклооктасеры S₈ – термодинамически стабильную молекулярную форму серы. Возможно, этим и объясняется стабильность комплекса, содержащего радикал S₇, как наиболее близкого по строению к структуре “корона”.

По величине абсолютной энергии более выгодно присоединение циклических серных циклов. Рассмотрим структуру комплексов, формирующихся при взаимодействии циклической серы S₆ и S₈ с модифицированной поверхностью силикагелевого кластера. Для сравнения на рис. 2 представлена оптимизированная геометрия цикло-S₆ и -S₈. В случае присоединения циклических молекул S₆ и S₈ в виде кресла и короны (рис. 2) происходит ослабление связей внутри цикла. Ближайшие к железу связи S – S удлиняются с 210.4 до 224 пм и с 209.5 до 220.7 пм, наблюдается некоторое альтернирование связей в цикле и искажение двугранных углов.

Рис. 2.

Присоединение циклических S₆, S₈ к модифицированной поверхности силикагелевого кластера.

Все смоделированные продукты образуются при взаимодействии в системе Si(OH)₄–FeCl₃–S_n. Однако поскольку авторами доказана склонность серы к полимеризации в присутствии хлорида железа при исследовании реологических свойств серы [7], можно ожидать преобладание длинных серных цепочек (S₇, S₈). Сера в конце серной цепочки чрезвычайно активна и может взаимодействовать с подобным атомом серы, прикрепленным к поверхности модифицированного силикагелевого кластера. Таким образом, происходит сшивка двух силикагелевых кластеров, подобно сшивке в каучуках, с формированием поперечных связей. Учитывая вывод, сделанный при моделировании структуры полисульфида силиката железа о предпочтительном содержании полимерной серы, в данном случае тоже следует ожидать наличия длинных серных цепей. При этом сульфидные комплексы рассматривали с мультиплетностью один (синглеты). Сравнивали длины и энергии связей внутри серных цепочек при различных механизмах сшивки (рис. 3).

Рис. 3.

Модели полисульфидов, образующихся при сшивке серной цепочки по атому кремния, по атому кислорода и по железу: а – шестью; б – семью, в – восьмью атомами серы; в числителе – длина связи, пм; в знаменателе – энергия связи, кДж/моль.

При сшивке двух силикагелевых кластеров отмечается высокая прочность связи как внутри серной цепочки, так и в крайней связи Fe–S, что свидетельствует о способности железа удерживать длинные серные цепочки без ослабления всех связей.

При взаимодействии модифицированного хлоридом железа (III) силикагелевого кластера с серой образуются сульфиды переменного состава, содержащие как два атома серы, так и полимерные серные цепочки.

Для учета влияния не только поверхностных Si–OH-групп, но Si–O–Si-групп объемной фазы проводили расчеты на модели многоатомного кластера полисиликата (на трех силикагелевых кластерах, рис. 4). Как и в случае упрощенной модели (на одном силикагелевом кластере) смоделированные продукты являются термодинамически устойчивыми с прочными связями. При сшивке двух силикагелевых кластеров серой S₄ образуется прочный комплекс: центральная связь S₂–S₃ существенно упрочняется (201.7 кДж/моль), что указывает на хорошую сшивающую способность серы.

Рис. 4.

Продукт взаимодействия циклической молекулы серы с модифицированным полисиликатом и сшивка силикагелевых кластеров серой S₄.

Таким образом, хлорид железа выступает своеобразным мостиком между силикагелевым кластером и серой с образованием полисульфида силиката железа, который может служить основой для получения материалов строительного назначения. При получении подобных материалов сера в составе смоделированного полисульфида силиката железа способна образовывать поверхностный гидрофобный слой, защищая материал от разрушения в водной среде, и формировать плотный беспористый материал [8, 9].