Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 6, стр. 938-941

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве эталона использовали АК производства фирмы “Sigma”. Растворы для электрохимических измерений готовили на бидистиллированной воде. Электрохимические измерения проводили в буферном растворе Бриттона–Робинсона (BR), в состав которого входили фосфорная, борная и ледяная уксусная кислоты, а значение рН регулировали с помощью NaOH, при помощи компьютеризированного потенциостата IPC–Pro ЗАО “КРОНАС” (IPC–Pro computer-assisted potentoistat manufactured by KRONAS) в стандартной трехэлектродной ячейке с хлор-серебряным электродом сравнения (Ag/AgCl 3 М KCl) и вспомогательным электродом из Pt пластины площадью 0.1 см². В качестве рабочего электрода использовали АЭДБ с подложкой из ниобия, производства германской фирмы Condias с рабочей площадью 0.1 см².

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ЦВА для АК на АЭДБ в фоновом растворе (0.1 н. Na₂SO₄) при концентрации АК 2.27 мМ (0.4 г/л) приведены на рис. 1. Видно, что АК дает четкие отклики. Зависимости величин токов пиков (I_p,a) и потенциалов пиков (E_p,a) от скорости развертки потенциала (ν) приведены на рис. 2 и 3 соответственно. Из рис. 2 видно, что для АК на АЭДБ зависимость величин I_p,a от ν^0.5 линейна. Это означает, что анодное окисление АК лимитируется стадией массопереноса субстрата к поверхности анода [14], в согласии с литературными данными, свидетельствующими о диффузионном контроле реакции [6–9].

Из рис. 3 видно, что зависимость величин Е_р.а от величины ν может быть описана уравнением [14]:

где E⁰ – формальный потенциал, F – число Фарадея, R – газовая постоянная, равная 8.135 Дж/(моль K), Т – абсолютная температура опыта (298 K), k_s – константа скорости реакции, α – коэффициент переноса электрона и n_α – число электронов, участвующих в лимитирующей стадии. В работе [15] величина n_α отождествляется с общим числом электронов, участвующих в электродном процессе, и принимается равной 2. Если следовать этому рассуждению, то из зависимости величины Е_р,а от ln ν, представляющей собой прямую линию с наклоном 27.4 мВ, значение α будет составлять 0.15. Если все-таки принять более реалистичное приближение, что в лимитирующей стадии участвует один электрон (как это делается в большинстве работ), т.е. n_α = 1, то значение α будет равно 0.3, что характеризует изучаемый процесс как необратимый.

Для необратимых анодных процессов величина I_p.а может быть вычислена по уравнению Рэндлса–Шевчика [16]:

где с₀ – концентрация АК в объеме раствора, n_α – число электронов, участвующих в лимитирующей стадии (1.0), n₁ – общее число электронов, участвующих в окислении вещества, в расчете на 1 молекулу, и D – коэффициент диффузии АК. Для окисления АК [15] n₁ = 2, согласно приведенному уравнению реакции:

Значение D, рассчитанное из экспериментальных данных, приведенных на рис. 1, оказалось равным 5.6 × 10^–7 см² с^–1, что близко к значению D, полученному в [15].

Для разработки электроаналитического метода определения АК самым важным оказывается уровень шума на ЦВА, представляющего нефарадеевские токи. В описанном выше случае уровень шума оказывается достаточно высоким, что снижает точность расчета токов отклика, являющихся мерой концентрации АК в растворе.

Значительное улучшение ситуации было достигнуто при использовании метода КВВА. Было найдено, что нефарадеевские токи в этом случае дают незначительный вклад в общий электрохимический отклик, на кривых КВВА имеются хорошо выраженные пики окисления АК при Е = = 703 мВ.

Для определения условий регистрации КВВА для электроаналитических целей при концентрации АК 200 мкМ были оптимизированы аналитические параметры КВВА – частота импульсов f, амплитуда импульсов а и приращение потенциала ΔE. С этой целью определена зависимость I_p,а от частоты f. Было найдено, что с увеличением f токи отклика возрастают и максимум тока смещается в анодную область. В интервале f = 20–60 Гц величина I_p,а линейно зависит от f ^0.5. При больших значениях  f эта зависимость отклоняется от линейной. Зависимости I_p от а и ΔE сохраняли свою линейность до значений а = 40 мВ и ΔE = = 3 мВ соответственно. В связи с этим для электроаналитических определений были выбраны следующие параметры КВВА: а = 40 мВ,  f = 60 Гц и ΔE = 3 мВ.

При выбранных параметрах для АЭДБ были получены КВВА для растворов АК с различной концентрацией (рис. 4). По данным рис. 4 была построена аналитическая прямая в интервале концентраций АК 20–200 мкМ (рис. 5). Уравнение регрессии:

Воспроизводимость приведенных данных определялась пятикратным повторением КВВА для концентрации АК 200 мкМ и отвечала относительному стандартному отклонению 1.7%. Из отношения трехкратного стандартного отклонения КВВА для фона к наклону аналитической прямой найденный предел обнаружения АК составил 1.87 мкМ. Таким образом, показана возможность применения метода КВВА с использованием АЭДБ для определения содержания АК в водных растворах.

Данный метод был использован для определения аскорбиновой кислоты в лекарственных препаратах. В этом эксперименте концентрации АК рассчитывали с использованием стандартного метода добавок. Установлено, что концентрация АК, определенная с помощью этого метода, хорошо согласуется с данными градуировочного графика. Экспериментально полученные и рассчитанные концентрации АК в составе таблеток представлены в табл. 1.

Таким образом, АК дает сильные электрические сигналы в условиях линейного или импульсного сканирования потенциала АЭДБ. Установлено, что наименьший нефарадаеевский ток регистрируется на АЭДБ в условиях импульсной поляризации. Оптимизация условий регистрации КВВА приводит к определяемому минимуму для АК 40 мкМ (0.007 г/л) и относительному стандартному отклонению 1.7% для 12,4 мМ (0.2 г/л). Показано, что сочетание этих методик позволяет надежно определять содержание АК в фармацевтических препаратах в широком диапазоне концентрации рабочего раствора.