Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 6, стр. 930-937

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИСХОДНЫХ ВЫРАЖЕНИЙ КОЭФФИЦИЕНТА УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И МОДУЛЯ ЭЛЕКТРОУПРУГОСТИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Ранее, в [25, 26] на основе кинетического уравнения для одночастичной функции распределения ${{f}_{a}}({{\vec {q}}_{a}},{{\vec {p}}_{a}},t)$, с учетом определения импульсных моментов последнего, т.е. системы (4) работы [26], для Фурье-образа вектора плотности тока проводимости ${{j}^{\alpha }}({{\vec {q}}_{1}},t)$ было получено аналитическое выражение (3) работы [25], которое имеет следующий вид:

где $\tilde {\sigma }_{a}^{0}(\omega ) = \sigma _{a}^{0}{\text{/}}(1 - i\omega {{\tau }_{a}})$, $\sigma _{a}^{0} = n_{a}^{0}e_{a}^{2}{{\tau }_{a}}{\text{/}}{{m}_{a}}$, ${{\tau }_{a}} = {{m}_{a}}{\text{/}}{{\beta }_{a}}$ – время релаксации потока $j_{a}^{\alpha }(\omega )$ в импульсном пространстве, $n_{a}^{0} = {{N}_{a}}{\text{/}}V$, ${{\beta }_{a}}$ – равновесная числовая плотность и коэффициент трения ионов сорта a, $\omega = 2\pi \nu $ – циклическая частота, $\nu $ – частота процесса, ${{n}_{{ab}}}(\omega ,{{\vec {q}}_{1}},\vec {r})$ – фурье-образ бинарной плотности частиц ${{n}_{{ab}}}({{\vec {q}}_{1}},{{\vec {q}}_{2}},t)$ в конфигурационном пространстве, определяемая посредством импульсных моментов двухчастичной функции распределения ${{f}_{{ab}}}({{\vec {q}}_{1}},{{\vec {q}}_{2}},{{\vec {p}}_{a}},{{\vec {p}}_{b}},t)$ в следующем виде:

Для определения вектора плотности тока проводимости ${{j}^{\alpha }}(\omega )$ согласно (1) следует иметь уравнение для ${{n}_{{ab}}}({{\vec {q}}_{1}},{{\vec {q}}_{2}},t)$, которое на основе кинетического уравнения для двухчастичной функции распределения ${{f}_{{ab}}}({{\vec {q}}_{1}},{{\vec {q}}_{2}},{{\vec {p}}_{a}},{{\vec {p}}_{b}},t)$ в суперпозиционном приближении Кирквуда, в [25] получено уравнение имеющее следующий вид:

где – оператор Смолуховского, Явный вид функций ${{\psi }_{{ab}}}(r)$, $\psi _{{ab}}^{{\alpha \beta }}(r)$, $\left\{ {\partial {{\vartheta }^{\alpha }}{\text{/}}\partial q_{1}^{\beta }} \right\}$ и других параметров, входящих в уравнения (3) и (4), приведены в [27].

Для случая независимых потоков, ограничившись учетом вклада третьего члена в выражении (4), решая уравнение (3) и совершая в нем Фурье-преобразование по времени, подставляя ${{n}_{{ab}}}(\omega )$ в (1) и сравнив полученные результаты с фурье-образом дифференциального закона Ома по времени, для комплексного коэффициента удельной электропроводности $\tilde {\sigma }(\omega )$ получим аналитическое выражение. После разделения в нем действительной и мнимой частей для модуля электроупругости $ \in {\kern 1pt} (\omega )$ и коэффициента удельной электропроводности $\sigma (\omega )$ получены выражения (10) и (11) работы [25], которые имеют следующий вид:

где $\sigma _{a}^{0}$  =  ${{({{n}_{a}}e_{a}^{2}{{\tau }_{a}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{n}_{a}}e_{a}^{2}{{\tau }_{a}})} {{{m}_{a}}}}} \right. \kern-0em} {{{m}_{a}}}}$, $ \in _{a}^{0} = \sigma _{a}^{0}{\text{/}}{{\tau }_{a}}$  =   $n_{a}^{0}{{e}^{2}}{\text{/}}{{m}_{a}}$, ${{\tilde {G}}_{{ab}}}(r,{{r}_{1}},\omega )$ = $G_{1}^{{ab}}(r,{{r}_{1}},\omega )$ – $iG_{2}^{{ab}}(r,{{r}_{1}},\omega )$, ${{q}_{{ab}}}$    =     $\frac{4}{\pi }\frac{{{{e}_{a}}{{\beta }_{b}}\, - \,{{e}_{b}}{{\beta }_{a}}}}{{{{e}_{a}}\left( {{{\beta }_{a}}\, + \,{{\beta }_{b}}} \right)}}$, ${{\varphi }_{{1,2}}}$   =    $\varphi _{{1,2}}^{{ab}}(r,{{r}_{1}},\omega )$  =    ${{\left( {\frac{{\omega {{\tau }_{{ab}}}}}{2}} \right)}^{{1/2}}}{\kern 1pt} \left( {r\, \mp \,{{r}_{1}}} \right)$, $\Phi _{{ab}}^{*}\left( r \right)$ = $\frac{{{{\Phi }_{{ab}}}\left( r \right)}}{{k{{T}_{0}}}}$, ${{\tau }_{{ab}}}$ = $\frac{{d_{{ab}}^{2}}}{{kT}}\frac{{{{\beta }_{a}}{{\beta }_{b}}}}{{{{\beta }_{a}} + {{\beta }_{b}}}}$, $G_{1}^{{ab}}(r,{{r}_{1}},\omega )$ и $G_{2}^{{ab}}(r,{{r}_{1}},\omega )$ – фурье-образ фундаментального решения (т.е. функция Грина) уравнения Смолуховского для бинарной плотности ${{n}_{{ab}}}(\omega )$ в конфигурационном пространстве.

Уравнения (5) и (6) с учетом (7) описывают частотную дисперсию этих коэффициентов с учетом вкладов как трансляционных, так и структурных релаксационных процессов при наличии степенного закона затухания ${{t}^{{ - d/2}}}$ (d – размерность пространства). Однако эти коэффициенты в подынтегральных выражениях для потенциальных частей содержат сумму и разность $G_{1}^{{ab}}(\omega ) \pm G_{2}^{{ab}}(\omega )$ – фундаментальных решений уравнения Смолуховского (функций Грина), которые являются очень сложными и в таком виде трудно привести их к теоретическим расчетам, а также их сравнение с экспериментальными результатами. Поэтому переходим к рассмотрению электропроводящих свойств растворов электролитов, когда релаксационные процессы протекают по экспоненциальному закону.

В [28] для получения замкнутого уравнения для одночастичной функции распределения ${{f}_{a}}({{\vec {q}}_{1}},{{\vec {p}}_{a}},t)$ было решено уравнение для ${{f}_{{ab}}}({{\vec {q}}_{1}},{{\vec {q}}_{2}},{{\vec {p}}_{a}},{{\vec {p}}_{b}},t)$ методом Грэда и получена формула, которая определяется посредством импульсных моментов нулевого и первого порядка последнего, т.е. бинарной плотности ${{n}_{{ab}}}({{\vec {q}}_{1}},{{\vec {q}}_{2}},t)$ и бинарного потока $J_{{ab}}^{\alpha }({{\vec {q}}_{1}},{{\vec {q}}_{2}},t)$ частиц в конфигурационном пространстве. Ограничившись первым членом этого решения в определении (2), затем линеаризуя ее, для ${{n}_{{ab}}}({{\vec {q}}_{1}},\vec {r},t)$ получим

где $n_{{ab}}^{o} = n_{a}^{o}n_{b}^{o}g_{{ab}}^{o}(r)$, $n_{a}^{o}$, $n_{b}^{o}$, $g_{{ab}}^{o}(r)$ и $n_{a}^{'}({{\vec {q}}_{1}},t)$, $n_{b}^{'}({{\vec {q}}_{2}},t)$, $g_{{ab}}^{'}({{\vec {q}}_{1}},\vec {r},t)$ – равновесные и неравновесные плотности и радиальная функция распределения частиц сорта a и b.

Подставляя (8) в (3), заменяя оператор Смолуховского на релаксационный член вида

линеаризуя и исключая $\partial n_{a}^{'}{\text{/}}\partial t$, $\partial n_{b}^{'}{\text{/}}\partial t$ из законов сохранения зарядов, для возмущенной части радиальной функции распределения $g_{{ab}}^{'}({{\vec {q}}_{1}},\vec {r},t)$ получим следующее уравнение [29]: где Совершая Фурье-преобразование по времени в (8) и (9), в случае независимых потоков, подставляя полученные результаты в (1), для компоненты вектора плотности тока проводимости ${{j}^{\alpha }}({{\vec {q}}_{1}},\omega )$ имеем: где $\Phi _{{ab}}^{*}(r) = {{\Phi }_{{ab}}}(r){\text{/}}k{{T}_{0}}$ – безразмерная энергия межчастичного взаимодействия.

Сравнивая выражение (10) с Фурье-образом дифференциального закона Ома ${{j}^{\alpha }}({{\vec {q}}_{1}},\omega ) = $ $ = \;\tilde {\sigma }(\omega ){{E}^{\alpha }}({{\vec {q}}_{1}},\omega )$, для комплексного коэффициента удельной электропроводности $\tilde {\sigma }(\omega )$ получаем следующее аналитическое выражение:

где $n_{b}^{*} = \frac{\pi }{6}d_{{ab}}^{3}n_{b}^{0}$ – приведенная плотность частиц сорта b, По аналогии с определениями комплексных модулей объемной $\tilde {K}(\omega )$, сдвиговой $\tilde {\mu }(\omega )$ и термической $\tilde {Z}(\omega )$ упругостей [28, 30], введем комплексный электроупругий модуль в виде где $ \in {\kern 1pt} (\omega )$ – динамический модуль электроупругости, $\sigma (\omega )$ – динамический коэффициент удельной электропроводности.

Подставляя (11) в (13), разделяя реальную и мнимую части, для модуля электроупругости $ \in {\kern 1pt} (\omega )$ и коэффициента удельной электропроводности $\sigma (\omega )$ получим следующие выражения:

где $G_{0}^{{ab}}(r)$ определяется согласно выражению (12).

Согласно (14) и (15), динамический модуль электроупругости $ \in {\kern 1pt} (\omega )$ и коэффициент удельной электропроводности $\sigma (\omega )$ содержат вклады трансляционных ${{\tau }_{a}}$, ${{\tau }_{b}}$ и структурных ${{\tau }_{{ab}}}$ релаксационных процессов, где подынтегральное выражение функции $G_{0}^{{ab}}(r)$ непосредственно связаны со структурой раствора, определяемой посредством $\Phi _{{ab}}^{*}(r)$ и $g_{{ab}}^{0}(r)$.

Таким образом, полученные формулы (14) и (15) описывают электропроводящие свойства растворов электролитов, когда релаксирующие потоки затухают по экспоненциальному закону и при определенном выборе модели раствора позволяют вычисление $ \in (\omega )$ и $\sigma (\omega )$ в зависимости от концентрации с, плотности $\rho $ и температуры Т, в широком диапазоне изменения частот $\omega $.

ВЫБОР МОДЕЛИ РАСТВОРА И ПРОВЕДЕНИЕ ЧИСЛЕННЫХ РАСЧЕТОВ

Согласно аналитическим выражениям (14) и (15), модуль электроупругости $ \in {\kern 1pt} (\omega )$ и коэффициент удельной электропроводности $\sigma (\omega )$, наряду с межмолекулярным потенциалом взаимодействия ${{\Phi }_{{ab}}}\left( {\left| {\vec {r}} \right|} \right)$ и радиальной функцией распределения ${{g}_{{ab}}}\left( {\left| {\vec {r}} \right|} \right)$, еще содержат времена релаксации ${{\tau }_{a}}$, ${{\tau }_{b}}$ и ${{\tau }_{{ab}}}$, которые непосредственно определяются через коэффициенты трения ионов ${{\beta }_{a}}$ и ${{\beta }_{b}}$. Последние зависят как от структуры раствора, так и от термодинамических параметров состояния.

Согласно гидродинамической теории диффузии в [3], коэффициент трения растворов электролитов определяется посредством температуры и коэффициентом диффузии. Значение последнего берется из эксперимента. Однако теоретическое определение коэффициента диффузии является сложным. Определение коэффициента трения одноатомных жидкостей на основе микроскопической теории, согласно главе VI работы [31], выражаются посредством автокорреляционных функций скорости или силы и являются очень сложным. Там же, в сферико-симметричном случае, для коэффициента трения одноатомных жидкостей приведено аналитическое выражение, которое определяется посредством интегрирования потенциальной энергии взаимодействия и радиальной функции распределения, а в работе [32] это выражение обобщается для смеси жидкостей, которую в [33] мы пронимали в качестве исходной.

В ранее приведенных численных расчетах по вязкоупругим свойствам растворов электролитов [34] значения ${{\beta }_{a}}$ и ${{\beta }_{b}}$, а следовательно ${{\tau }_{a}}$, ${{\tau }_{b}}$ и ${{\tau }_{{ab}}}$, принимались постоянными. Чтобы улучшить согласие теоретически вычисленных значений $ \in {\kern 1pt} (\omega )$ и $\sigma (\omega )$ с экспериментальными результатами, следует учесть температурные, плотностные и концентрационные зависимости коэффициентов ${{\beta }_{a}}$ и ${{\beta }_{b}}$. Поэтому для решения этой задачи нами в [33] были использованы аналитические выражения для ${{\beta }_{a}}$ и ${{\beta }_{b}}$, в следующем виде:

где ${{\nabla }^{2}} = \frac{1}{{{{r}^{2}}}}\frac{\partial }{{\partial r}}\left( {{{r}^{2}}\frac{\partial }{{\partial r}}} \right)$ – радиальная часть оператора Лапласа, ${{\rho }_{a}} = {{m}_{a}}{{n}_{a}}$ – массовая плотность частиц сортов a и b.

Аналитические выражения $ \in {\kern 1pt} (\omega )$, $\sigma (\omega )$, ${{\beta }_{a}}$ и ${{\beta }_{b}}$ согласно (14)–(16), определяются посредством потенциальной энергии межчастичного взаимодействия ${{\Phi }_{{ab}}}(r)$ и радиальной функции распределения $g_{{ab}}^{0}(r)$. Следовательно, для исследования электропроводящих свойств растворов электролитов и проведения численных расчетов потребуется знание явного вида функций ${{\Phi }_{{ab}}}\left( {\left| {\vec {r}} \right|} \right)$ и ${{g}_{{ab}}}\left( {\left| {\vec {r}} \right|} \right)$, которые соответствуют определенной модели раствора.

На основе подробного анализа количественных теорий для ионно-молекулярных систем, приведенных в [3, 4, 8], в приближении теории Мак-Миллана–Майера для ${{\Phi }_{{ab}}}(r)$ и $g_{{ab}}^{0}(r)$ в [33] были выбраны следующие модели. Для ${{\Phi }_{{ab}}}(r)$ принято выражение, состоящее из суммы потенциальной энергии Леннард-Джонса и обобщенного потенциала Дебая с учетом конфигурации размеров ионов, которое имеет вид

где ${{\varepsilon }_{{ab}}} = \sqrt {{{\varepsilon }_{{aa}}}{{\varepsilon }_{{bb}}}} $, ${{d}_{{ab}}} = ({{d}_{a}} + {{d}_{b}}){\text{/}}2$ – параметры потенциала Леннард-Джонса, которые приведены в [35], ${{R}_{{ab}}} = \frac{{f{{z}_{a}}{{z}_{b}}{{e}^{2}}}}{{kT{{\varepsilon }_{{SS}}}{{d}_{{ab}}}}}\frac{{\exp (\chi *)}}{{1 + \chi {\kern 1pt} *}}$; $f = \frac{1}{{4\pi {{\varepsilon }_{0}}}} = 9 \times $ × 10⁹ м/Ф; ${{\varepsilon }_{0}}$ – электрическая постоянная, ${{\varepsilon }_{{SS}}}$ – коэффициент диэлектрической проницаемости растворителя, е – элементарный заряд, z_a, z_b – валентность ионов сортов а и b; $\chi * = {{d}_{{ab}}}{{\chi }_{a}}$ – приведенный обратный дебаевский радиус экранировки согласно [36] ${{\chi }^{2}} = \frac{{\sum\nolimits_a {{{n}_{a}}e_{a}^{2}} }}{{\varepsilon {{\varepsilon }_{0}}kT}}$, где ${{n}_{a}} = \frac{{{{N}_{a}}}}{V}$. Следуя [4], радиальную функцию распределения ионной подсистемы запишем следующим образом: где ${{\Phi }_{{ab}}}\left( r \right)$ – потенциал взаимодействия базисной системы в виде (17), $y(\rho *)$ – бинарная функция распределения двух полостей, которая согласно [4, 8] на расстоянии $r = 1$ (r_ab = d_ab), имеет вид где $\rho * = \frac{\pi }{6}nd_{{ab}}^{3} = \frac{\pi }{6}\rho \frac{{d_{{ab}}^{3}{{N}_{0}}}}{M}$ – приведенная плотность, ρ – плотность раствора, ${{N}_{0}}$ – число Авогадро, M – молярная масса.

Полуфеноменологическая модель в виде (17)–(19) позволяет провести численный расчет коэффициентов ${{\beta }_{a}}$, ${{\beta }_{b}}$, времена релаксации ${{\tau }_{a}}$, ${{\tau }_{b}}$, ${{\tau }_{{ab}}}$ и $ \in {\kern 1pt} (\omega )$, $\sigma (\omega )$ растворов электролитов в широком интервале изменения термодинамических параметров состояния и частот.

На основе (16), с учетом выражений (17)–(19), для соответствующих концентраций и температур были вычислены значения коэффициентов трения ${{\beta }_{a}}$ и ${{\beta }_{b}}$, времена релаксации ${{\tau }_{a}}$, ${{\tau }_{b}}$ и ${{\tau }_{{ab}}}$ водных растворов LiCl, NaCl, KCl и CsCl. Затем с учетом этих данных и выражения (15), а также выражений (17)–(19), были вычислены температурные и концентрационные зависимости изочастотных ω* = 10^–6 ($\nu \sim {{10}^{7}}$ Гц) коэффициентов удельной электропроводности водных растворов LiCl, NaCl, KCl и CsCl, результаты которых приведены в табл. 1, а также на рис. 1–4.

Полученные теоретические результаты находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными литературными данными. Ход температурной и концентрационной зависимостей вычисленных значений коэффициента удельной электропроводности $\sigma (\omega ,c,T)$ полностью соответствует экспериментальным результатам. Немного заниженные вычисленные значения $\sigma (\omega ,c,T)$ на основе (15), видимо, связаны с принятым приближением о неполном учете взаимодействия в ${{\Phi }_{{ab}}}(\vec {r})$ и ${{g}_{{ab}}}(\vec {r})$, т.е. наряду, с ион-ионным взаимодействием, следует еще учитывать ион-дипольное и диполь-дипольные (межмолекулярные) взаимодействия.