Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 7, стр. 1060-1070

Исследование термического превращения ванилиновой кислоты методом высокотемпературной ИК-спектроскопии in situ

Ванилиновые производные (кислота и спирт) были идентифицированы методом высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения in situ (ИКДО) на поверхности лигнина при нагревании его в высокотемпературной ячейке спектрометра [14]. Количество образующихся на поверхности лигнина ванилиновых производных и их состав зависели от условий проведения эксперимента (температура, присутствие в составе лигнина частиц никеля и способ его нанесения, атмосфера при нагреве: аргон или диоксид углерода). Было показано, что ванилиновые производные, образующиеся из лигнина, легко сорбируются на стенках ячейки, на специально внесенный в кюветное отделение спектрометра угольный сорбент, а на поверхности термически обработанного лигнина остаются даже при температуре 450°С. При этом никаких признаков присутствия синтез-газа в ИКДО спектрах поверхности лигнина не наблюдалось, хотя основным продуктом превращения лигнина под влиянием МВИ является именно синтез-газ [11–13]. Представляло интерес исследовать термическое разложение ванилиновой кислоты методом ИКДО.

На рис. 1 представлены ИКДО спектры ванилиновой кислоты (ВК), зарегистрированные при различной температуре в токе аргона. Спектр при комнатной температуре отражает все функциональные группы ВК: интенсивная полоса 3474 см^–1 относится к валентным колебаниям фенольной ОН-группы. Широкая расщепленная полоса в области 3350–2750 см^–1 указывает на наложение широкой полосы от ассоциированных карбоксилатной и фенольной –ОН-групп и полос валентных колебаний связей С–Н в группах ‒СН₂–, –ОСН₃ и СН в ароматическом кольце. Широкие полосы в области 2525–2644 см^–1 вместе с длинноволновым сдвигом полосы от валентных колебаний связи C=O до 1690 см^–1 подчеркивают существование ВК в виде димера через карбоксильную группу [16]. Малая интенсивность полос от связей С–О в области 1300–1100 см^–1, сильное расщепление этих полос и полос валентных колебаний связи С–С в ароматическом кольце (1500–1600 см^–1) также являются следствием проявления достаточно сильной межмолекулярной ассоциации между заместителями в ароматическом кольце ВК.

Рис. 1.

ИКДО-спектры ванилиновой кислоты в аргоне: 1 – 20°C, 2 – 200°C, 3 – 340°C, 4 – 25°C после остывания.

При нагревании ВК (рис. 1, спектры 2, 3) происходит существенное увеличение интенсивности и снятие расщепления полос в области 1100–1600 см^–1, что вызвано разрушением значительного количества наиболее слабых межмолекулярных водородных связей при нагревании. В частности, ассоциация между ОН-фенольными и карбоксилатными группами снимается и в области валентных колебаний связей СН появляются три четкие полосы 2843, 2946 см^–1 от метильных и метиленовых групп и 3070 см^–1 от связей СН в три-замещенном ароматическом кольце. Димерная структура ВК через карбоксилатную группу сохраняется , поскольку в спектре хорошо проявляются две четкие полосы 2525 и 2644 см^–1, при этом структура димера меняется, т.к. полоса от связи C=O смещается до 1683 см^–1. При 340°C в спектре ВК появляются две новые слабые полосы 2160 и 2343 см^–1, которые можно отнести к валентным колебаниям связей C=O, соответственно, в оксиде и диоксиде углерода. Дальнейшее повышение температуры приводит к росту интенсивности полосы 2160 см^–1, все другие полосы от ВК и СО₂ постепенно падают по интенсивности. В спектре образца, прокаленного при 450°C в течение 10 мин и затем охлажденного до комнатной температуры в токе аргона (спектр 4, рис. 1) отсутствуют все полосы, характеризующие ВК, наиболее интенсивно проявляется полоса 2160 см^–1 от СО, адсорбированного на поверхности бромистого калия с твердыми остатками продукта термического разложения ВК. Можно полагать, что в составе продукта термического разложения ВК присутствуют в очень небольшом количестве ароматические кольца (полосы 1575 и 3031 см^–1), метокси-группы (полосы 1114, 2843, 2946 см^–1), широкая полоса с максимумом при 3435 см^–1 скорее всего связана с адсорбированной на поверхности водой. Данный эксперимент однозначно показывает, что ВК в условиях термического нагрева может разлагаться с образованием синтез-газа. Следует отметить, что выделившийся при этом водород нельзя зафиксировать методом ИКС. Разложение ВК до синтез-газа происходит только в мономерных молекулах и затруднено высокой склонностью к межмолекулярной ассоциации. Поэтому в спектрах ИКДО лигнина фиксировались интенсивные полосы ванилиновых производных, прочно адсорбированных на поверхности лигнина даже при температуре 450°C, а полосы монооксида углерода не проявлялись.

Аналогично выглядят ИКДО спектры ВК, зарегистрированные при различных температурах в токе СО₂ (рис. 2). Также при температуре выше 350°C начинают появляться полосы от монооксида углерода (2160 см^–1). Полосы от димера ВК через карбоксилатную группу (2525 и 2644 см^–1) сохраняются в спектре до 420°C, а затем при более высоких температурах интенсивность этих полос падает вместе с падением интенсивностей всех остальных полос, характеризующих ИК-спектр ВК.

Рис. 2.

ИКДО-спектры ванилиновой кислоты в токе СО₂: 1 – 20°C, 2 – 420°C, 3 – 25°C после остывания.

На рис. 3 представлено сравнение спектров продуктов термического разложения ВК в токе аргона и диоксида углерода. Видно, что полосы, характеризующие ВК в спектрах, отсутствуют, а полоса от монооксида углерода 2160 см^–1, адсорбированного на поверхности остывших до комнатной температуры образцов имеет примерно равную интенсивность. В задачу данного исследования не входила идентификация твердых продуктов термического разложения ВК, однако можно констатировать, что кроме оксидов углерода и, по всей видимости, водорода в твердых продуктах термического разложения ВК присутствуют ароматические скорее всего конденсированные кольца (полосы 1575 см^–1 от сопряженных связей С=С, полосы в области 720–850 см^–1 от деформационных и в области 3000–3040 см^–1 от валентных колебаний связей С–Н в ароматических кольцах) и алифатические группы –СН₂–, –СН₃ (полосы в области 2970–2890 и 1360–1470 см^–1), связанные между собой простыми эфирными связями (интенсивные полосы в области 1110–1150 см^–1). Можно отметить, что относительное содержание ароматики и алифатики в этих образцах существенно зависит от условий термической обработки: в токе аргона продукт термообработки содержит больше ароматики, а в продукте, полученном при нагревании в токе СО₂ преобладают алифатические простые эфиры.

Рис. 3.

Спектры ИКДО продуктов прокаливания ванилиновой кислоты: 1 – в аргоне, 2 – в СО₂.

Углекислотный риформинг лигнина, содержащего высокодисперсные частицы железа

Сводные данные по составу и выходу газообразных продуктов, конверсии лигнина, потере его массы и селективности в образовании синтез-газа при МВИ и конвективном нагреве для различных лигнин содержащих материалов приведены в табл. 1.

Сравнение данных табл. 1 с данными по УР в условиях МВИ для лигнина, содержащего Ni [13], показывают очень близкие результаты (конверсия органической массы лигнина α(RН), селективность по синтез-газу ${{S}_{{{{{\text{Н }}}_{2}} + {\text{С О }}}}}$) для экспериментов с 1.5 мас. % металла в составе лигнина. С другой стороны содержание Ni менее 1% в составе лигнина, практически не повышала конверсию лигнина по сравнению с конверсией лигнина, не содержащего металл. Содержание Fe 0.1 и 0.5% (эксперименты 2 и 3 в табл. 1) показывают достаточно эффективное образование продуктов в ходе УР лигнина при МВИ. Исследование ИК-спектров образцов лигнина после внесения в него ацетилацетоната железа и после УР позволяет выяснить влияние природы металла и предыстории образца на структурные изменения в ходе превращения лигнина в синтез-газ при его риформинге в ходе МВИ [10–12].

На рис. 4 представлены ИК-спектры поглощения образцов лигнина с содержанием (1.5% и 2.0 мас. %) металла солей никеля (ацетат) и железа (ацетилацетонат) в сравнении со спектром чистого лигнина. Все спектры приведены к одинаковым базовым линиям и отнормированы по полосе 2120 см^–1 от нитрильных групп внутреннего стандарта – феррицианида калия K₃[Fe(CN)₆], аналогично тому, как это было выполнено в работе [14]. При такой обработке спектров интенсивность отдельных полос ИК-спектра пропорциональна содержанию функциональных групп в составе лигнина, к которым относится данная полоса.

Рис. 4.

ИК-спектры поглощения лигнина с различным содержанием солей металлов.

Качественно все спектры рис. 1 идентичны и хорошо описывают все функциональные группы в составе лигнина, спектральные области поглощения которых отмечены на рис. 4. Но относительные интенсивности отдельных полос сильно меняются в зависимости от природы металла и его содержания в образце. Рост интенсивности полос валентных колебаний связей обычно происходит при увеличении полярности этих связей [17]. Сравнивая спектры лигнина с 1.5% содержанием соли металлов (рис. 4), можно видеть, что введение в состав лигнина никелевых и железных солей приводит к поляризации связей в разных функциональных группах лигнина: соль никеля приводит к повышению интенсивности полос от связей О–Ph–OH (полосы в области 1230–1400, 1604 и 3500 см^–1), в то время как соль железа в большей мере поляризует связи О–Alk–OH (полосы в области 1030–1100, 2840–2970 и 3500 см^–1). Причем под влиянием никелевых солей происходит значительно больший рост интенсивностей полос особенно от связей –ОН. Кроме того, как обсуждалось в [14], введение никеля в лигнин приводит к окислению альдегидных групп в составе лигнина и превращению их в кислотные группы, что сопровождается смещением и падением интенсивности полосы 1713 см^–1. В спектрах лигнина, содержащего 1.5% железа, полоса от C=O в альдегидной группе лигнина совпадает и по положению и по интенсивности с такой полосой в спектре чистого лигнина. Введение 2.0% никеля в лигнин сопровождается незначительным понижением интенсивности, а 2.0% железа в лигнине приводит к очень значительному уменьшению интенсивности практически всех полос поглощения лигнина. Из этих данных можно заключить, что в образцы лигнина с 1.5% содержанием металлов оказываются наиболее подготовленными к риформингу, поскольку именно в этих образцах связи ОН, СН и С–С сильно поляризованы, причем присутствие никеля способствует разложению лигнина с выделением более тяжелых ароматических соединений, тогда как под влиянием железа активируются в большей мере алкильные фрагменты лигнина и следует ожидать в продуктах разложения более легких соединений. Повышение содержания металлов до 2.0% приводит к частичному разложению лигнина, причем в присутствии железа это происходит существенно эффективнее, чем в присутствии никеля.

Более наглядно это демонстрируют диаграммы, представленные на рис. 5 и в табл. 2. Диаграммы строились по данным нормированных по внутреннему стандарту ИК-спектров поглощения образцов лигнина с металлами до и после УР, в табл. 2 приведено процентное содержание, сохранившихся функциональных групп лигнина после УР, рассчитанное по относительным интенсивностям отдельных полос спектров.

Рис. 5.

Диаграммы изменения относительных интенсивностей полос валентных колебаний связей СН в алифатических группах лигнина (2930 см^–1): 1 – до превращения, 2 – после превращения при МВИ; и скелетных колебаний ароматических колец лигнина (1604 см^–1): 3 – до превращения, 4 – после превращения при МВИ. а – лигнин с добавками частиц Ni, б – лигнин с добавками частиц Fe.

Анализ данных, представленных на диаграммах и в таблице, показывает, что превращение лигнина, содержащего частицы металла, под влиянием МВИ проходит достаточно глубоко по сравнению с лигнином, не содержащим металла. При этом природа металла оказывает существенное влияние на механизм протекания риформинга, поскольку состав остающихся в твердом остатке функциональных групп в образцах содержащих никель сильно отличается от такого же состава в образцах с железом. На диаграммах хорошо видно, как резко уменьшается содержание и ароматических и алифатических групп в лигнине при введении в него железа более 2 мас. %, введение соли никеля не приводит к такому эффекту. Причем это не связано с природой аниона при металле, поскольку образцы с нанесенными металлическими частицами из коллоидного раствора, полученного методом МПС, (№ 4 для никеля и № 6 для железа) не содержали солей металлов.

При этом диаграммы на рис. 5 отчетливо показывают, что введение 2.0% соли железа и особенно металлического железа из коллоидного органического раствора, полученного МПС (эксперимент 6), приводит к значительному уменьшению содержания как ароматических, так и алифатических функциональных групп лигнина, в то время как при внесении в лигнин никеля такого явления не наблюдается. Возможно, это связано с протеканием окислительных процессов в лигнине под влиянием железа, легко вступающего в окислительно-восстановительные процессы.

Высокая конверсия лигнина в ходе УР-образцов с малым (0.1–0.5%) содержанием железа по сравнению с аналогичными никельсодержащими образцами, можно объяснить анализом спектральных данных, представленных на рис. 6. В спектрах образцов с малым количеством соли металла (рис. 6), как и в образцах с более высоким содержанием лигнина (1.5%, рис. 4) прослеживается одинаковая тенденция увеличения интенсивности отдельных полос при внесении в лигнин соли металла. При этом отчетливо просматривается эффект поляризации ароматических связей (полосы 1604 см^–1) под влиянием никеля и алифатических (полосы 2840–2970 см^–1, 1360–1440 см^–1, 1000–1100 см^–1) – под влиянием железа. После риформинга в спектрах образцов с разными металлами также прослеживается существенное различие. В спектре образца с никелем полосы от ароматических колец и алкильных групп падают по интенсивности в среднем на 40–50%, но при этом возникают новые полосы с достаточно высокой интенсивностью в области поглощения связей Ph–O (1180–1300 cм^–1). В спектре образца с железом все полосы падают по интенсивности более чем на 60%, и только в области 1040 см^–1 возникает новая достаточно интенсивная полоса от простой эфирной связи Alk–O. Из этих данных следует, что конверсия лигнина в образцах с железом существенно выше, чем в образцах с никелем, при этом в образце с железом значительно утрачиваются как алкильные, так и ароматические группы лигнина и возникают новые простые алкильные эфиры. В образце с никелем алкильные группы тоже в значительной степени утрачиваются, а фенильные группы претерпевают перегруппировки с возникновением новых замещенных эфиров со связями Ph–O.

Рис. 6.

ИК-спектры лигнина с малым содержанием солей железа и никеля до и после УР.

Исследование конвективного нагрева лигнина, содержащего микродисперсные частицы железа методом ИКДО

Исследование спектров ИКДО для образцов лигнина, содержащего никель, показало, что при конвективном нагреве этих образцов происходит разложение лигнина с образованием ванилиновых производных (кислота и спирт), которые прочно удерживаются на поверхности лигнина за счет водородного связывания [14]. Спектры ИКДО всех образцов с частицами железа были зарегистрированы в тех же условиях, что и никельсодержащие образцы, описанные в [14]. Ни в одном из образцов лигнина, пропитанных комплексом железа, спектры которых регистрировались в температурном диапазоне 20–450°C, в токе аргона и в токе углекислого газа, не было обнаружено спектральных признаков ванилиновых производных. На рис. 7 и 8 представлены спектры ИКДО образцов Fe-лигнин, зарегистрированные при различных температурах в токе СО₂ и Ar в сравнении со спектром ИКДО Ni-лигнин при 450°C в токе СО₂. В спектрах ИКДО Fe-содержащих образцов лигнина по мере повышения температуры происходит заметное падение всех полос спектра и при 450°C интенсивность спектра составляет не более 40% от интенсивности в спектре образца при комнатной температуре. Для сравнения на рисунке приведен спектр Ni-содержащего образца, зарегистрированного в тех же условиях при 450°C, в котором наблюдаются очень интенсивные полосы от смеси ванилиновой кислоты и ванилинового спирта, удерживаемых на поверхности лигнина за счет ассоциации с оставшимися в лигнине полярными функциональными группами. Эти данные также демонстрируют различные маршруты реакции разложения лигнина, содержащего железо или никель, при конвективном нагреве. Очевидно, что частицы железа в составе лигнина способствуют образованию легких углеводородов и/или оксигенатов, неспособных к прочной адсорбции на поверхности лигнина и легко уносимых газом среды (аргоном или углекислым газом) (рис. 7 и 8). С другой стороны, на никельсодержащем лигнине в этих условиях образуются ванилиновые производные, которые, как было показано в первом разделе настоящей статьи, способны формировать прочные ассоциаты между собой и с функциональными группами лигнина. Достаточно жесткие температурные условия и тем более условия МВИ способствуют переходу ванилиновых производных в мономерную форму, переходя при этом в газовую фазу они легко разлагаются с образованием синтез-газа.

Рис. 7.

Спектры ИКДО образцов Fe-лигнин, зарегистрированные при разных температурах в токе СО₂ в сравнении со спектром ИКДО Ni-лигнин при 450°C в токе СО₂.

Рис. 8.

Спектры ИКДО образцов Fe-лигнин, зарегистрированные в токе Аr при температурах 25 и 450°C.

Исследование фазового состава и зарядового состояния железа методами магнитных измерений, мессбауэровской спектроскопии и ПЭМ показали, что частицы железа при нанесении из ацетилацетонатного комплекса представляют собой, преимущественно, парамагнитные частицы оксида железа (Fe³⁺) с размером не более 1–2 нм, а из коллоидного органического раствора металлического железа – суперпарамагнитные частицы оксида железа несколько большего размера 3–4 нм [11]. В процессе риформинга, стимулированного МВ-излучением, частицы железа, нанесенные из коллоидного раствора, представляют частицы ~Fe₂O₃, гомогенно распределенные на поверхности органического остатка с узким распределением по размерам ~5–6 нм. Железосодержащие частицы, полученные путем нанесения Fe(acac)₃, в процессе риформинга при микроволновом излучении представлены в виде двух модификаций: частицы с конфигурацией ядро–оболочка и наноразмерные частицы ферримагнитного гамма оксида железа. Первый тип железосодержащих частиц с размером 5–6 нм представляет собой частицы гамма оксида железа, покрытые тонкой пленкой нестехиометрического карбида Fe–C_n с размером, не превышающим 2 нм. При этом увеличение количества нанесенного железа от 0.1 до 2.0% приводит к увеличению относительной концентрации частиц γ-Fe₂O₃ и снижению концентрации частиц с конфигурацией ядро-оболочка. Увеличение глубины превращения органической массы лигнина в синтез-газ симбатно возрастает с повышением количества нанесенного железа, независимо от метода нанесения [11, 12].

Полученные в настоящей работе результаты позволяют предположить, что формирование наноразмерных частиц оксида железа как в среде Ar так и в среде СО₂, связано со взаимодействием ионов железа с поверхностными атомами кислорода и углерода лигнина с формированием наноразмерных частиц оксида железа. На характер такого взаимодействия указывают два фактора: первый заключается в образовании суперпарамагнитных частиц оксида железа; второй – стабилизация частиц на поверхности, обладающих устойчивостью к агломеризации при протекании процесса углекислотного риформинга, при котором наблюдается достаточно глубокое превращение органической массы.

Из полученных в данной работе результатов можно однозначно утверждать, что образование синтез-газа из лигнина в условиях УР под влиянием МВИ протекает по различным маршрутам и с образованием различных интермедиатов в зависимости от природы металла, внесенного в лигнин.

Таким образом, из полученных в данной работе результатов можно однозначно утверждать, что образование синтез-газа из лигнина в условиях УР под влиянием МВИ протекает по различным маршрутам и с образованием различных интермедиатов в зависимости от природы металла, внесенного в лигнин. Наноразмерные частицы никеля, внесенные в лигнин, в большей мере активируют ароматические фрагменты структурных единиц лигнина, что приводит к разложению лигнина с образованием ванилиновых производных (кислота и спирт), которые прочно удерживаются на поверхности лигнина за счет водородного связывания. В условиях МВИ водородные связи, удерживающие ванилиновые производные на поверхности лигнина разрушаются, и происходит УР с образованием синтез-газа. В присутствии наноразмерных частиц железа в составе лигнина интермедиаты в виде ванилиновых производных не реализуются на поверхности лигнина, при этом происходит активация концевых алкильных и алкокси-групп в составе лигнина, что способствует образованию легких продуктов (углеводородов и оксигенатов), которые в условиях МВИ с высокой эффективностью превращаются в синтез-газ.