Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 7, стр. 1053-1059

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Выращивание кристаллов солей малеиновой и орто-фталевой кислот переходных металлов Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), используемых в качестве прекурсоров, проводили из водных растворов по методике, изложенной в [10]. Выход кристаллического продукта составил 90–95%.

Содержание металлов в прекурсорах и композитах определяли атомно-абсорбционным методом на АА-спектрофотометре Z-8000. Элементный анализ на содержание углерода и водорода выполняли на CHN-анализаторе (серия Euro EA 3000). Содержание элементов в соединениях соответствует расчетному в пределах точности определения: ±0.5 мас. % в обоих методах. Состав кислых солей отвечает формулам [M(H₂O)₄(C₄H₃O₄)₂] – для малеатов и [M(H₂O)₆](C₈H₅O₄)₂ – для фталатов (M = Fe(II), Co(II), Ni(II)); [Cu(H₂O)₄(С₄H₃O₄)₂], [Cu(H₂O)₂(C₈H₅O₄)₂] – для соединений меди.

Рентгенографическое исследование, как исходных солей, так и продуктов их разложения проводили на дифрактометрах ДРОН-УМ1, Shimadzu XRD-7000 (CuK_α-излучение, Ni фильтр, комнатная температура).

Процессы термического разложения изучали термогравиметрическим (ТГ), дифференциально-термическим (ДТА) и дифференциально-термогравиметрическим (ДТГ) методами в токе He на C-дериватографе (МОМ, Венгрия) при нагревании до температуры 500°C (точность измерения температуры ±10°С). Масса образцов в опытах: 20–50 мг при точности определения потери массы ±0.1%, скорость нагрева 2–10 K/мин, держатель образца – керамический микротигель, ток гелия 60 см³/мин.

Инфракрасные спектры прекурсоров и композитов регистрировали на фурье-спектрометре Scimitar FTS 2000 в области волновых чисел 400–4000 см^–1. Образцы готовили в виде таблеток с KBr.

Газообразные продукты разложения кислых малеатов и фталатов переходных металлов исследовали на масс-спектрометре MИ-1201 в вакууме 5 × 10^–8–10^–7 Торр при повышении температуры до ∼350°C.

Продукты термического разложения соединений на различных стадиях этого процесса изучали методами электронной сканирующей микроскопии (СЭМ) на микроскопе JSM-6460LV (JEOL-Япония) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ) на микроскопе JEM-2010 (JEOL, Япония) с ускоряющим напряжением 200 кВ и разрешением по решетке 1.4 Å. Локальный рентгеновский микроанализ (ЭДРМА) элементного состава образцов проводили на спектрометре “Phoenix” с Si(Li) детектором и разрешением по энергии порядка 130 эВ.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Исследование структур кислых малеатов и фталатов Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) показало, что во всех случаях координационным полиэдром атомов переходных металлов является искаженный октаэдр [10–14].

В кислых малеатах [M(H₂O)₄(С₄H₃O₄)₂] (M = = Fe(II), Co(II), Ni(II)) (пр. гр. P$\bar {1}$, Z = 1) [10, 11], являющихся полимерами, вершины этого октаэдра заняты четырьмя кислородами молекул H₂O и двумя кислородами анионов малеиновой кислоты. Длины связей M–${{{\text{O}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ и M–O_аниона в этих структурах уменьшаются от Fe(II) к Ni(II) (табл. 1). При резком различии длин связей между атомом металла и кислородами молекул воды, например, в кислом малеате Co(II) разница составляет 0.086 Å, различия в длинах связей M–${{{\text{O}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ и M–O_аниона в кислых малеатах меньше: для соли кобальта они равны 0.078 и 0.08 Å соответственно. В кислом малеате [Cu(H₂O)₄(C₄H₃O₄)₂] (пр. гр. I2/m, Z = 2) [12] координациионный октаэдр претерпевает значительное искажение за счет большого различия длин связей Cu–${{{\text{O}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ и Cu–O_аниона (l_max = 0.721 Å). Стабилизация анионов во всех структурах малеатов осуществляется внутримолекулярной водородной связью. Расстояние (O(H)···O) увеличивается от 2.426 до 2.436 Å в ряду солей от Fe(II) к Ni(II) [13] и уменьшается при переходе к кислому малеату Cu(II) (2.409 Å) [12].

В слоистых структурах кислых фталатов состава [M(H₂O)₆](C₈H₅O₄)₂ (M = Fe(II), Co(II), Ni(II)) (пр. гр. P2₁/c, Z = 4) в вершинах координационного октаэдра атомов металлов находятся только кислороды молекул H₂O [13]. Длины связей Co–${{{\text{O}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ в октаэдре приведены в табл. 1. В анионах кислых фталатов Fe(II), Co(II), Ni(II) внутримолекулярная водородная связь отсутствует.

В вершинах координационного полиэдра атома меди в структуре [Cu(H₂O)₂(C₈H₅O₄)₂] (пр. гр. P2₁/c, Z = 2), являющегося полимером, находятся два атома кислорода H₂O и четыре кислородных атома бифталат-анионов (по два атома от двух различных анионов) [14]. Максимальное различие длин связей Cu–${{{\text{O}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ и Cu–O_аниона составляет 0.747 Å. В структуре обнаружена внутримолекулярная водородная связь (2.42 Å).

Различие в структурных характеристиках кислых малеатов и фталатов Fe(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) коррелирует с различием в ИК-спектрах. Например, интенсивные полосы ν(OH) молекул H₂O в спектрах кислых малеатов находятся в более высокочастотной области по сравнению со спектрами кислых фталатов. Полосы ν(C=C) в области 1627–1620 см^–1 в спектрах кислых малеатов связаны с колебаниями кратной связи. Тогда как в спектрах кислых фталатов наблюдаются полосы в области 1588–1576 см^–1, характерные для колебаний ароматического цикла.

Процесс термолиза кислых малеатов и фталатов переходных металлов условно можно разделить на три макростадии [4, 10, 15]:

1. Дегидратация.

2. Элиминирование половины содержащихся бималеат- или бифталат-анионов у кислых малеатов или фталатов Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) с одновременной деструкцией этих анионов, а также полимеризацией образующихся мономеров и продуктов их разложения при термолизе кислых малеатов.

3. Декарбоксилирование промежуточных фаз – малеатов или фталатов с образованием композитов, содержащих металлические НРЧ, внедренные в полимерную матрицу. На этой стадии последовательно-параллельно проходит несколько процессов: зародышеобразование и рост металлических зародышей, полимеризация органических продуктов термолиза (с образованием полимерной матрицы), и полимеризация их на поверхности металлических частиц с образованием полимерной или графеновой оболочки.

Дополнительной стадией разложения кислого малеата Cu(II) является изомеризация цис- в транс-форму с восстановлением Cu(II) → Cu(I) и образованием фумарата одновалентной меди. Изомеризацию и низкие температуры термолиза кислого малеата Cu(II) можно объяснить уменьшением стабильности соединения в связи с полным заполненением d-подуровня меди. Термическое разложение кислого фталата Cu(II) на третьей стадии также протекает с восстановлением катиона меди и образованием промежуточной фазы – фталата одновалентной Cu(I).

В ряду переходных металлов температура начала дегидратации повышается, как у кислых малеатов Cu (45, 75°C) < Fe (65, 100°C) < Co (70, 110°C) < Ni (105, 130°C), так и у фталатов Fe (50, 65°C) ≤ Co (50, 75°C) < Ni (75, 105°C) < Cu (120°C), что находится в согласии со структурными параметрами: длины связей M–${{{\text{O}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ в этих рядах уменьшаются. Более высокие температуры дегидратации кислых малеатов по сравнению со фталатами можно связать с уменьшением длин этих связей в малеатах.

Поскольку молекулы воды участвуют в образовании основного каркаса в структурах кислых малеатов и фталатов переходных металлов, дегидратация должна вносить существенные изменения в эти структуры, возможно их разрушение. Согласно данным РФА твердые продукты дегидратации этих соединений становятся рентгеноаморфными, за исключением термолиза кислого фталата Cu(II) [15].

При разложении кислых солей на второй стадии температура увеличивается, для малеатов: Cu (120°C) ≈ Fe (120°C) < Co (125°C) < Ni (140°C), для фталатов: Fe (90°C) < Co (100°C) < Ni (135°C) < Cu (145°C), при этом расстояния M–O_аниона в рядах этих соединений уменьшаются.

На второй стадии разложения происходит элиминирование половины бималеат- или бифталат-анионов. При разрыве одной из связей M–O_аниона вторая связь будет удлиняться в результате тепловых колебаний решетки, приводя к изменению дентности лигандов. Так, например, в образовавшихся промежуточных малеатах Co(II) и Ni(II) лиганды проявляют тетрадентатную функцию [10].

Реакция элиминирования является гетеролитической. Однако можно предположить, что на второй стадии происходит образование переходного состояния – радикальной пары, разрыв которой с последующим переносом электронов возможен в ходе эксперимента. Подтверждением механизма может служить присутствие в газообразных продуктах разложения дегидратированных кислых малеатов и фталатов радикалов малеиновой или орто-фталевой кислот.

Из приведенных уравнений следует, что при рекомбинации радикальных пар происходит образование промежуточных фаз: малеатов или фталатов переходных металлов и кислот.

Температура начала декарбоксилирования на третьей стадии уменьшается в ряду кислых малеатов: Fe (355°C) > Co (350°C) > Ni (300°C) > Cu (225°C), кислых фталатов: Fe (365°C) > Co (340°C) > Ni (300°C) > Cu (250°C) и совпадает с температурой начала разложения безводных малеатов и орто-фталатов аналогичных переходных металлов [13, 17 ] .

Незначительное различие длин связей M–O_аниона (Co–O = 2.075(5), 2.090(5) Å, Ni–O = = 2.082(5), 2.095(5) Å, Cu–O = 1.97(2), 2.00(2) Å) в образующихся промежуточных фазах – малеатах кобальта, никеля [10] и меди [12] при разложении кислых малеатов делает вероятным на третьей стадии одновременный разрыв этих связей по схеме, предложенной в [2]:

На дифрактограммах продуктов разложения кислых малеатов зафиксировано появление рефлексов металлов, которые могут служить катализаторами дальнейшего процесса. Радикальная полимеризация полученных мономеров на второй ступени третьей стадии сменяется каталитической полимеризацией продуктов термолиза на поверхности металлических наночастиц. Полимеризация сопровождается каталитическим гидрированием тройной связи. Полимер R(CHCH)R (R = $ \bullet {\text{C}}$≡CH) преобразуется в сетчатую структуру с системой сопряженных кратных связей (‒CH=CH–(C)_x–)_n. Образование оболочки: полимерной вокруг НРЧ Co и графеновой – вокруг наночастиц Ni является результатом каталитической полимеризации. Отсутствие оболочки вокруг НРЧ Fe, в композите, получаемом разложением кислого малеата, по-видимому, свидетельствует о недостаточной каталитической активности металла.

Включение в процесс термолиза кислого малеата Cu(II) дополнительной стадии – изомеризации цис- в транс-форму с восстановлением Cu(II) до Cu(I) и одновременным разложением малеата и фумарата Cu(I) усложняет схему этого процесса, как показано в [16].

Механизм реакций термолиза кислых фталатов Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) после дегидратации отличается от механизма кислых малеатов. Образование полимерной матрицы начинается только на третьей стадии, протекающей в две ступени, при термолизе промежуточных фаз – фталатов переходных металлов. При радикальном механизме полимеризации на первой ступени, на второй реализуется, по-видимому, каталитическая полимеризация. (На дифрактограммах продуктов разложения обнаружены рефлексы металлов.)

Обращает на себя внимание кардинальное различие газообразных продуктов термолиза кислых малеатов и фталатов. Методом масс-спектрометрии установлено, что продуктами разложения кислых малеатов на второй и на третьей стадии (а также четвертой стадии кислого малеата Cu(II)) являются пары H₂O, H₂C₄O₃, C₂H₂, CO, CO₂, альдегиды ацетиленкарбоновой C₂H₂CO и малоновой CH₄(CO)₂ кислот [10]. На второй стадии процесса термолиза кислых фталатов Fe(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) образуются только H₂O и фталевый ангидрид (H₄С₈O₃), тогда как на третьей стадии выделяются дифенилен C₁₂H₈, CO₂ и флуорен (C₆H₄)₂CH₂ [15].

Присутствие дифенилена на третьей стадии указывает на наличие в продуктах реакции 1,2-дегидробензола. Это соединение крайне неустойчиво и не выделено в свободном состоянии. Однако, оно может полимеризоваться, как с образованием дифенилена и трифенилена, так и с другими продуктами разложения, в частности, флуореном. При двухступенчатом разложении на третьей стадии можно предположить, что на первой ступени происходит образование матрицы композитов при полимеризации 1,2-дегидробензола. На второй ступени это соединение полимеризуется с флуореном с образованием углеродно-полимерной оболочки вокруг НРЧ Co и Ni или полимерных конгломератов, в которые внедрены наночастицы Cu. Вокруг НРЧ Fe, внедренных в полимерную матрицу композита при разложении кислого фталата, оболочка отсутствует.

Наночастицы металлов, средний размер которых увеличивается от 3.5 до 5 нм (Co) и от 4.5 до 7 нм (Ni), в полимерной или графеновой оболочке получены при термолизе кислых малеатов и фталатов Co(II) (рис. 1а, 1в) и Ni(II). Размер металлических НРЧ Fe при разложении кислых малеата или фталата достигает 150 нм.

В полимерную матрицу композитов, полученных разложением кислых малеатов Cu(II), внедрены сферические конгломераты (50–200 нм), содержащие множество сферических НРЧ меди без оболочки со средним диаметром 7.5 нм. При разложении кислых фталатов Cu(II) диаметр НРЧ меди, внедренных в полимерную матрицу конгломератов, достигает 50 нм (рис. 1б, г).

Рис. 1.

ПЭМ-изображения НРЧ Ni и Cu, внедренных в полимерную матрицу композитов, полученных разложением кислых малеатов (а, б) и фталатов (в, г).

Увеличение размера металлических НРЧ при переходе от композитов, получаемых термическим разложением кислых малеатов к кислым фталатам, коррелирует с составом и строением углеродно-полимерной матрицы. Состав композитов, полученных разложением кислых малеатов переходных металлов, можно представить: M@(–CH=CH–(C)_x–)_n (M = Fe, Co, Ni, Cu); кислых фталатов: M@(–(C₆H₄)–C–C–CH=CH–C–C–)_n (M = Fe, Co, Ni) и Cu@(–(C₆H₄)–CH=CH–)_n. Данные элементного анализа соответствуют этому составу. Соотношение C:H в композитах с Fe, Co, Cu, полученных разложением кислых малеатов, ≈3 : 2, в композите с Ni ≈ 5 : 2; при разложении кислых фталатов это соотношение составляет в композитах с железом, кобальтом и никелем ≈2 : 1, с медью ≈4 : 3.

Исследование ИК-спектров композитов подтверждает предложенный состав. В спектрах композитов, полученных разложением кислых малеатов Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), в области 1620–1591 см^–1 обнаружены полосы поглощения ν(C=C) колебаний кратной связи. Полосы ν(C=C) колебаний ароматического цикла присутствуют в спектрах композитов, полученных разложением кислых фталатов, в области 1585–1571 см^–1, кроме того, в спектрах этих композитов обнаружены полосы в области 1656–1620 см^–1, относящиеся к колебаниям кратной связи ν(C=C) алкенов. В области 3030–3010 см^–1 спектров композитов, полученных разложением всех соединений, проявляются полосы поглощения ν(C–H), и полосы δ(C–H), относящиеся к деформационным колебаниям, в области 750 см^–1. Полосы в области ∼950 см^–1 в спектрах композитов обусловлены колебаниями δ(–C–C–) связи скелетной группы.

Особенность композита, полученного разложением кислого фталата Cu(II), а именно, выделение конгломератов с НРЧ меди (рис. 2), выявлена при последовательной его обработке растворителями: толуолом и ацетонитрилом. При упаривании экстракта получена коричневая твердая смола, состоящая из растворимой в толуоле и ацетонитриле коричневой смолы, представляющей, по-видимому, полимерную матрицу, и светло-желтой смолы, малорастворимой в толуоле и нерастворимой в ацетонитриле, и составляющей полимерную основу конгломератов. Соотношение C:H в коричневой смоле ∼3:2, соответствует соотношению этих элементов в дифенилене C₁₂H₈. Тогда как соотношение C:H в светло-желтой смоле ∼4:3 (такое же, как соотношение этих элементов в первичном композите), а следовательно, состав полимерной матрицы конгломератов можно представить, как (–(C₆H₄)–(‒CH=CH–))_n. Следует отметить, что при содержании Cu (∼70 мас. %) композит из конгломератов обладает диэлектрическими свойствами.

Рис. 2.

СЭМ-микрофотографии композитов, полученных разложением кислого фталата Cu(II), до (а) и после (б) обработки селективными растворителями.