Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 7, стр. 1023-1026

Влияние температуры на термодинамические характеристики кислотно-основных реакций в водных растворах D,L-валил-D,L-лейцина

А. И. Лыткин^a, *, В. В. Черников^a, О. Н. Крутова^a, Д. К. Смирнова^a

^a Ивановский государственный химико-технологический университет
Иваново, Россия

Поступила в редакцию 17.10.2018
После доработки 17.10.2018
Принята к публикации 05.11.2018

DOI: 10.1134/S0044453719070161

Аннотация

Калориметрическим методом измерены тепловые эффекты взаимодействия раствора DL-валил-DL-лейцина с растворами HNO₃ и КОН в различных интервалах рН при температурах 288.15 К и 308.15 К и значении ионной силы 0.5; 1.0 и 1.5 (фоновый электролит КNO₃, LiNO₃). Определены тепловые эффекты ступенчатой диссоциации дипептида. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики (Δ_rH°, Δ_rG°, Δ_rS°, $\Delta С _{p}^{^\circ }$) реакций кислотно-основного взаимодействия в водных растворах DL-валил-DL-лейцина. Рассмотрена связь термодинамических характеристик диссоциации дипептида со структурой данного соединения.

Ключевые слова: дипептиды, диссоциация, термодинамика, энтальпия, энтропия

Данные по термодинамическим характеристикам растворов дипептидов необходимы в различных областях, где находят применение эти соединения: фармакологии, медицине, пищевой и косметической промышленности, для разработки, обоснования и оптимизации технологических процессов с участием этих соединений и их комплексов с металлами. Эта информация может быть использована для изучения термодинамических свойств более сложных белковых систем и для нужд биотехнологии.

Диссоциацию DL-валил-DL-лейцина в водном растворе можно представить схемой:

(1)

${{{\text{Н }}}_{2}}{{{\text{L}}}^{ + }} \leftrightarrow {\text{Н }}{{{\text{L}}}^{ \pm }} + {{{\text{Н }}}^{ + }},$

(2)

${\text{Н }}{{{\text{L}}}^{ \pm }} \leftrightarrow {{{\text{L}}}^{--}} + {{{\text{Н }}}^{ + }}.$

В литературе имеются данные по константам ионизации DL-валил-DL-лейцина [1–3]. Пересчет констант диссоциации на нулевую ионную силу был выполнен по уравнению Дэвис [4] (для I < 0/5):

(3)

${{\text{p}}{{K}^{o}} = {\text{p}}{{K}^{c}} + A\Delta {{Z}^{2}}\left( {\frac{{\sqrt I }}{{{\text{1}} + \sqrt I }} - {\text{0}}{\text{.2}}I} \right)},$

где ${{\text{p}}{{K}^{c}}}$ и ${{\text{p}}{{K}^{o}}}$ – отрицательные логарифмы концентрационной и термодинамической констант диссоциации; ${\Delta {{Z}^{2}}}$ – разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных веществ; $A$ – постоянная предельного закона Дебая, равная 0.5107 при 25°С; $I$ – ионная сила раствора.

На рис. 1 представлена диаграмма равновесий в водном растворе DL-валил-DL-лейцина, построенная на основании расчетов равновесного состава растворов пептида при различных значениях рН с использованием программы RRSU [5].

Рис. 1.

Диаграмма равновесий в водном растворе DL-валил-DL-лейцина при 298.15 К.

Данные по теплотам реакций кислотно-основного взаимодействия с участием DL-валил-DL-лейцина весьма немногочисленны. В работе [6], прямым калориметрическим методом определили теплоты ступенчатой диссоциации DL-валил-DL-лейцина при температуре 298.15 К, (нулевая ионная сила), автор получил следующие величины: ${{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}{{H}_{{{\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}}}}$ = 45.82 ± 0.28 кДж/моль и ${{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}{{H}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{ + }}}}}$ = = –2.31 ± 0.15 кДж/моль. Влияние температуры на термодинамические характеристики процессов ступенчатой диссоциации DL-валил-DL-лейцина не исследовалось. В работе [7], калориметрическим методом определили теплоты ступенчатой диссоциации пептида также при температуре 298.15 К, и получены величины: ${{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}{{H}_{{{\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}}}}$ = 45.90 кДж/моль и ${{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}{{H}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{ + }}}}}$ = –1.6 кДж/моль, точность измерений авторами не указана.

Целью настоящей работы является исследование влияния температуры и концентрации фонового электролита на тепловые эффекты ступенчатой диссоциации дипептида на основании экспериментального определения энтальпии ионизации DL-валил-DL-лейцина в водном растворе при 288.15 К и 308.15 К и значениях ионной силы 0.5; 1.0 и 1.5 на фоне нитрата калия; расчет стандартных термодинамических характеристик процессов ступенчатой диссоциации дипептида.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использован препарат DL-валил-DL-лейцина (С₁₁Н₂₂N₂О₃) марки “хроматографически гомогенный” фирмы “Reanal” (Венгрия) без дополнительной очистки. Растворы дипептида готовили растворением навесок препарата в свежеприготовленном бидистилляте непосредственно перед проведением опыта. Нитрат калия (“ч”) был дважды перекристаллизован из бидистиллированной воды. Растворы KOH и НNO₃ готовили из реактивов квалификации “х.ч.” Концентрацию рабочих растворов устанавливали обычными титриметрическими методами [8].

Калориметрические измерения проводили в ампульном калориметре с изотермической оболочкой, термисторным датчиком температуры КМТ-14 и автоматической записью изменения температуры во времени [9]. Работа калориметрической установки была проверена по общепринятому калориметрическому стандарту – теплоте растворения кристаллического хлорида калия в воде. Препарат KCl очищали двукратной перекристаллизацией реактива марки “x.ч.” из бидистиллята. Перед взятием навесок хлорид калия высушивали в сушильном шкафу при 393.15 К до постоянной массы. Согласование экспериментально полученных теплот растворения КСl (кр.) в воде Δ_solН(∞Н₂О) = –17.25 ± 0.06 кДж/моль с наиболее надежными литературными данными [10] свидетельствует об отсутствии заметной систематической погрешности в работе калориметрической установки. Навески растворов взвешивали на весах марки ВЛР-200 с точностью 2 × 10^–4 г.

При определении теплового эффекта присоединения протона к карбоксильной группе DL-валил-DL-лейцина в качестве калориметрической жидкости использовался 0.02 М раствор пептида (рН_исх 3.7), а в ампулу соответственно помещали точную навеску раствора НNO₃ (с концентрацией 0.9004 моль/кг раствора). После смешения растворов величина рН была близка к 2.1. Экспериментальные данные по теплотам смешения и разведения приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Тепловые эффекты (Дж/моль) взаимодействия 0.02 М раствора DL-валил-DL-лейцина с раствором HNО₃ (рН_исх 3.7, рН_кон 2.1)

I (КNO₃)	–Δ_mixH	–Δ_dilH	$ - {{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}{{H}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{ + }}}}}$
288.15 К
0.5 1.0 1.5	541 ± 150 898 ± 200 1473 ± 180	1320 ± 180 1565 ± 180 1981 ± 150	1025 ± 230 890 ± 270 669 ± 230
308.15 К
0.5 1.0 1.5	–475 ± 150 172 ± 200 –877 ± 180	1599 ± 180 1790 ± 180 2003 ± 150	2730 ± 230 2130 ± 230 1482 ± 220

Для определения теплового эффекта диссоциации HL^± использовали следующую методику: определяли теплоты взаимодействия раствора НNО₃ (1.1638 моль/кг раствора) с 0.02 М раствором пептида в интервале рН 9.2–7.5 и соответствующие теплоты разведения. Данные по теплотам смешения растворов и разведения минеральной кислоты в растворе фонового электролита представлены в табл. 2. Опыты проводили при 288.15 К, 308.15 К и значениях ионной силы 0.5, 0.1 и 1.5 (КNО₃).

Таблица 2.

Тепловые эффекты (кДж/моль ) взаимодействия раствора HNО₃ (1.1638 моль/кг р-ра) с 0.02 М раствором DL-валил-DL-лейцина (рН_исх 9.2, рН_кон7.5)

I (КNO₃)	–Δ_mixH	Δ_dilH	${{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}{{H}_{{{\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}}}}$
288.15 К
0.5 1.0 1.5	44.60 ± 0.25 44.18 ± 0.24 43.61 ± 0.25	2.38 ± 0.28 3.19 ± 0.28 3.99 ± 0.25	46.98 ± 0.38 47.37 ± 0.37 47.59 ± 0.35
308.15 К
0.5 1.0 1.5	43.58 ± 0.27 43.73 ± 0.29 43.01 ± 0.27	2.76 ± 0.28 2.91 ± 0.28 3.85 ± 0.25	46.34 ± 0.33 46.64 ± 0.36 46.86 ± 0.35

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Долевое распределение частиц H₂L⁺, HL^± и L^– при различных значениях рН среды (рис. 1) указывает на возможность независимого определения теплот диссоциации катиона и цвиттер-иона DL-валил-DL-лейцина. Равновесный состав растворов до и после калориметрического опыта рассчитывали с использованием универсальной программы RRSU [5]. Выбор концентрационных условий проведения калориметрических опытов проводился на основании диаграммы равновесий в водном растворе DL-валил-DL-лейцина (рис. 1).

Теплоту диссоциации HL^± определяли по данным о теплотах взаимодействия раствора HNO₃ с раствором DL-валил-DL-лейцина в интервале рН 9.2–7.5. Поскольку полнота протекания реакции протонирования в условиях калориметрического опыта составляла более 99.9% то, вклад теплового эффекта образования воды из ионов Н⁺ и ОН^– ничтожно мал, изменение энтальпии рассчитывали по соотношению:

(4)

${{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}{{H}_{{{\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}}}} = - ({{\Delta }_{{{\text{mix}}}}}H - {{\Delta }_{{{\text{dil}}}}}H),$

где Δ_mixH – тепловой эффект взаимодействия раствора НNО₃ (1.1638 моль/кг раствора) с 0.02 М раствором пептида в интервале рН 9.2–7.5; Δ_dilH –изменение энтальпии в процессе разведения раствора HNO₃ в растворе фонового электролита. Теплоты диссоциации бетаинового протона DL-валил-DL-лейцина, полученные нами, приведены в табл. 2

Тепловой эффект диссоциации частицы H₂L⁺$({{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}{{H}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{ + }}}}})$ рассчитывали по уравнению:

(5)

${{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}{{H}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{ + }}}}} = - ({{\Delta }_{{{\text{mix}}}}}H - {{\Delta }_{{{\text{dil}}}}}H){\text{/}}{{\alpha }_{{\text{1}}}},$

где Δ_mixH – теплота взаимодействия раствора НNO₃ с раствором DL-валил-DL-лейцина, Δ_dilH – теплота разведения раствора минеральной кислоты в растворе фонового электролита, α₁ – полнота протекания реакции протонирования частицы HL^± (α₁ ≈ 0.76).

Расчет составов растворов до и после калориметрического опыта проводили с использованием универсальной программы RRSU [5]. Результаты расчетов представлены в табл. 1.

Тепловые эффекты диссоциации DL-валил-DL-лейцина в стандартном растворе найдены экстраполяцией теплот ступенчатой диссоциации при фиксированных значениях ионной силы на нулевую ионную силу по уравнению, предложенному в [11]:

(6)

${{\Delta }_{{\text{r}}}}{{H}_{i}} - \Delta {{z}^{{\text{2}}}}\Psi (I) = {{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{i}^{0} + bI,$

где Δ_rH_i, ${{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{i}^{0}$ – изменение энтальпии при конечном значении ионной силы и при I = 0 соответственно, Ψ(I) – функция ионной силы, вычисленная теоретически, Δz² – разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных компонентов, b – эмпирический коэффициент.

Точки в координатах (ΔН – Δz²Ψ(I) от I), удовлетворительно укладывались на прямую. При обработке по МНК получили энтальпии диссоциации DL-валил-DL-лейцина при нулевой ионной силе.

Стандартные термодинамические характеристики процессов ступенчатой диссоциации DL-валил-DL-лейцина, полученные нами впервые, представлены в табл. 3.

Таблица 3.

Стандартные термодинамические характеристики (кДж/моль) кислотно-основного взаимодействия DL-валил-DL-лейцина в водном растворе

Т, К	рK°	ΔG°, кДж/моль	ΔН°, кДж/моль	–ΔS°, Дж/(моль K)	$ - \Delta C_{p}^{^\circ }$, Дж/(моль K)
H₂L⁺ = HL^± + H⁺
288.15 298.15* 308.15	3.24 ± 0.05 3.19 ± 0.01 3.15 ± 0.05	17.87 ± 0.11 18.21 ± 0.06 18.58 ± 0.11	–1.21 ± 0.25 –2.31 ± 0.15 –3.36 ± 0.30	66.2 ± 1.0 68.8 ± 0.5 71.2 ± 1.0	0.1 ± 15
HL^± = L^– + H⁺
288.15 298.15* 308.15	8.41 ± 0.03 8.33 ± 0.01 8.25 ± 0.03	46.39 ± 0.12 47.55 ± 0.06 48.67 ± 0.17	46.11 ± 0.25 45.82 ± 0.28 45.38 ± 0.30	0.9 ± 1.4 5.8 ± 0.9 10.6 ± 1.3	36 ± 15

* Литературные данные.

Температурная зависимость тепловых эффектов диссоциации частиц Н₂L⁺ и НL⁺ оказалась линейной. Изменения теплоемкости (ΔС_р) в процессах диссоциации дипептида отрицательны и уменьшаются по абсолютной величине с ростом концентрации фонового электролита.

Тепловой эффект диссоциации НL⁺, как и для других подобных структур [12, 13], в изучаемом интервале температур изменяется незначительно, в то время как рост температуры от 288.15 К до 308.15 К приводит к существенному уменьшению Δ_disH(H₂L⁺).

Температуру Θ, при которой тепловой эффект диссоциации карбоксильной группы меняет знак, можно оценить по уравнению:

(7)

$\Theta = {\text{298}}.{\text{15}} - {{\Delta }_{{\text{r}}}}{{H}_{{{\text{298}}.{\text{15}}}}}{\text{/}}{{\Delta }_{{\text{r}}}}{{C}_{р }}.$

Применимость уравнения (7) для определения значений Θ была показана ранее [14] при изучении кислотно-основного взаимодействия в растворах иминодиуксусной, этилендиаминтетрауксусной кислот.

Из графиков можно видеть, что прямая пересекает ось абсцисс при температуре 277 К, т.е. при Θ 277 К тепловой эффект процесса (1) равен нулю. Это значение температуры совпадает с величиной Θ, рассчитанной по уравнению (7). Поскольку эндотермичность процесса (1) с ростом ионной силы возрастает, следует ожидать смещение Θ в область более высоких температур при увеличении концентрации фонового электролита.

Эта закономерность отмечается и при изучении дикарбоновых кислот и при исследовании оксикислот. Температурный коэффициент энтальпии диссоциации ΔС_р также заметно меняется с ростом ионной силы. Это, по-видимому, связано с тем, что при больших концентрациях электролита сказывается недостаток молекул воды в растворе, что уменьшает вклад “замораживания” в гидратных оболочках ионов и приводит к уменьшению абсолютной величины ΔС_р.

Увеличение температуры приводит к усилению хаотического, теплового движения молекул воды, способствующего разрушению ее структуры, поэтому ориентация молекул вокруг ионов облегчается и при постоянной ионной силе возрастание температуры приводит к более отрицательным значениям Δ_disS; это подтверждают данные табл. 3.

Изменение энтропии в процессе диссоциации дипептида по первой ступени значительно по абсолютной величине, а возрастание заряда анионной частицы резко сказывается на величине Δ_disS. С повышением температуры эффект структурирования воды анионными частицами проявляется сильнее, что вызывает уменьшение энтропии ионизации. Повышение заряда частицы приводит к более резкому изменению Δ_disS с ростом температуры.

Список литературы

Petrov N., Nabokov V. // Zn. Fiz. Khim. 1977. V. 50. P. 2208.
Petrov N., Nabokov V. // Zn. Fiz. Khim. 1976. V. 50. P. 2208.
Salakhutdinov U., Borisova A., Granovskii A.B. // Proc. Acad. Sci. (USSR) 1967. № 177. P. 1039.
Davies C. // J. Chem. Soc. 1938. V. 3. P. 2093.
Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. “Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах”. М.: Высшая школа. 1993. 112 с.
Гридчин С.Н. // Журн. общ. химии. 2015. Т. 85. Вып. 4. С. 563.
Rodante F., Fantauzzi F. // Thermochim. Acta. 1989. V. 154. P. 279.
Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР. 1962. С. 398.
Васильев В.П., Кочергина Л.А., Крутова О.Н. // Изв. вузов. химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 6. С. 69.
Parcker W.B. Thermal Properties of Aqueous Uni-Univalent Electrolytes.Washington: NSRDS-NBS, 1965. B. 2. P. 342.
Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высш. школа. 1982. 320 с.
Васильев В.П., Кочергина Л.А., Крутов Д.В., Крутова О.Н. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 81. № 2. С. 234.
Кочергина Л.А., Волков А.В., Крутова О.Н., Хохлова О.Ю. // Журн. физ. химии. 2011. V. 85. № 5. С. 970.
Васильев В.П. Кочергина Л.А., Орлова Т.Д. // Журн. общ. химии. 1985. Т. 55. Вып. 1. С. 189.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 7, стр. 1023-1026

Влияние температуры на термодинамические характеристики кислотно-основных реакций в водных растворах D,L-валил-D,L-лейцина

(1)

(2)

(3)

Рис. 1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Таблица 1.

Тепловые эффекты (Дж/моль) взаимодействия 0.02 М раствора DL-валил-DL-лейцина с раствором HNО₃ (рН_исх 3.7, рН_кон 2.1)

Таблица 2.

Тепловые эффекты (кДж/моль ) взаимодействия раствора HNО₃ (1.1638 моль/кг р-ра) с 0.02 М раствором DL-валил-DL-лейцина (рН_исх 9.2, рН_кон7.5)

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

(4)

(5)

(6)

Таблица 3.

Стандартные термодинамические характеристики (кДж/моль) кислотно-основного взаимодействия DL-валил-DL-лейцина в водном растворе

(7)

Свяжитесь с нами

Время работы

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 7, стр. 1023-1026

Влияние температуры на термодинамические характеристики кислотно-основных реакций в водных растворах D,L-валил-D,L-лейцина

(1)

(2)

(3)

Рис. 1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Таблица 1.

Тепловые эффекты (Дж/моль) взаимодействия 0.02 М раствора DL-валил-DL-лейцина с раствором HNО3 (рНисх 3.7, рНкон 2.1)

Таблица 2.

Тепловые эффекты (кДж/моль ) взаимодействия раствора HNО3 (1.1638 моль/кг р-ра) с 0.02 М раствором DL-валил-DL-лейцина (рНисх 9.2, рНкон7.5)

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

(4)

(5)

(6)

Таблица 3.

Стандартные термодинамические характеристики (кДж/моль) кислотно-основного взаимодействия DL-валил-DL-лейцина в водном растворе

(7)

Свяжитесь с нами

Время работы

Тепловые эффекты (Дж/моль) взаимодействия 0.02 М раствора DL-валил-DL-лейцина с раствором HNО₃ (рН_исх 3.7, рН_кон 2.1)

Тепловые эффекты (кДж/моль ) взаимодействия раствора HNО₃ (1.1638 моль/кг р-ра) с 0.02 М раствором DL-валил-DL-лейцина (рН_исх 9.2, рН_кон7.5)