1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 7, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 7, стр. 1015-1022

Растворимость, термический анализ и ассоциация бис-аддуктов легкого фуллерена С60 и аминокислот: лизина, треонина и оксипролина в водных растворах

К. Н. Семенов a, А. В. Куриленко a, Н. А. Чарыков b, В. А. Кескинов b, *, А. Л. Воробьев c, Ж. К. Шаймарданов c, Н. А. Куленова c, Ж. С. Оналбаева c, Д. Г. Летенко d

a Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
190013 Санкт-Петербург, Россия

b Санкт-Петербургский государственный университет
199034 Санкт-Петербург, Россия

c Восточно-Казахстанский государственный технический университет им. Д. Серикбаева
070000 Усть-Каменногорск, Казахстан

d Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет
190005 Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: keskinov@mail.ru

Поступила в редакцию 28.09.2018
После доработки 08.11.2018
Принята к публикации 08.11.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом изотермического насыщения в ампулах изучена растворимость бис-аддуктов легкого фуллерена С60 и незаменимых аминокислот: лизина, треонина и оксипролина в воде в интервале температур 20–80°С. Методом комплексного термического анализа проведено исследование кристаллогидратов С60(C6H13N2O2)2 · 5Н2О, С60(C4H8NO3)2 · 6Н2О, С60(C5H9NO2)2 · 2Н2О в интервале температур 40–1100°С. Методом динамического светорассеяния изучены концентрационные зависимости размеров ассоциатов в бинарных водных растворах указанных бис-аддуктов.

Ключевые слова: бис-аддукт, легкий фуллерен С60, незаменимая аминокислота, политермическая растворимость, плотность насыщенных растворов, комплексный термический анализ, ассоциация, динамическое светорассеяние

Настоящая работа представляет собой продолжение цикла работ авторов [1–18], посвященных синтезу, идентификации и изучению физико-химических свойств водорастворимых производных легких фуллеренов, а также изучению объемных и рефракционных свойств водных растворов этих бис-аддуктов [19, 20].

РАСТВОРИМОСТЬ И ПЛОТНОСТЬ НАСЫЩЕННЫХ РАСТВОРОВ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ С60(C6H13N2O2)2–Н2О, С60(C4H8NO3)2–Н2О, С60(C5H9NO3)2–Н2О В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 20–80°С

В работе методом изотермического насыщения в ампулах изучена растворимость бис-аддуктов легкого фуллерена С60 и незаменимых аминокислот: лизина, треонина и оксипролина – С60(C6H13N2O2)2, С60(C4H8NO3)2, С60(C5H9NO2)2 в воде в интервале температур 20–80°С. Насыщение проводилась в водном шейкер-термостате, точность термостатирования составила ΔТ = = ±0.1 K, частота встряхивания ν ∼ 2 Гц, время насыщения t ∼ 8 ч, после цикла насыщения пробы отстаивались в течение 30 мин. Концентрации бис-аддуктов определялись спектро-фото-метрически (по электронным спектрам в ближней ультрафиолетовой области при длине волны 330 нм) [19]. Точность определения составила ΔСбис-аддукт = = ±2.5–3.5 отн. %. Политермические данные по растворимости бис-аддуктов представлены в табл. 1 и на рис. 1.

Таблица 1.  

Растворимость (S, г/л) и плотность насыщенных растворов (ρ, г/см3) в бинарных системах С60(C6H13N2O2)2–Н2О, С60(C4H8NO3)2–Н2О, С60(C5H9NO3)2–Н2О в интервале температур 20–80°С

Т, °С S, г/л
С60(C6H13N2O2)2–Н2О С60(C4H8NO3)2–Н2О С60(C5H9NO3)2–Н2О
20 23.24 42.80 181.3
30 35.69 56.05 268.2
40 44.58 81.16 393.4
50 45.75 109.4 448.5
60 45.82 126.4 597.2
70 23.24 127.9 693.5
80 48.42 124.9 777.1
  ρ, г/см3
С60(C6H13N2O2)2–Н2О С60(C4H8NO3)2–Н2О С60(C5H9NO3)2–Н2О
20 0.9983 1.0385 1.0675
30 0.9985 1.0400 1.0875
40 1.0020 1.0415 1.1020
50 1.0175 1.0460 1.1123
60 1.0195 1.0510 1.1425
70 1.0230 1.0490 1.1481
80 1.0355 1.0447 1.1495

Примечание. В системе С60(C6H13N2O2)2–Н2О при 44°С в твердой фазе происходит диссоциация кристаллогидрата по схеме: С60(C6H13N2O2)2 · 5H2O → С60(C6H13N2O2)2 + 5H2O. В системе С60(C4H8NO3)2–Н2О при 55°С в твердой фазе происходит диссоциация кристаллогидрата по схеме: С60(C4H8NO3)2 · 6Н2О → С60(C4H8NO3)2 + 6H2O. В системе С60(C5H9NO2)2–Н2О при 50°С в твердой фазе происходит диссоциация кристаллогидрата по схеме: С60(C5H9NO2)2 · 2H2O → С60(C5H9NO2)2 + 2H2O.

Рис. 1.

Растворимость в бинарных системах С60(C6H13N2O2)2–Н2О (а), С60(C4H8NO3)2–Н2О (б), С60(C5H9NO3)2–Н2О (в) в интервале температур 20–80°С.

Методом пикнометрии в тех же условиях изучена температурная зависимость плотности насыщенных водных растворов С60(C6H13N2O2)2, С60(C4H8NO3)2, С60(C5H9NO3)2. Использованы кварцевые пикнометры с рабочим объемом ≈10 см3, стандартизированные по чистому растворителю (Н2О – дист.), точность термостатирования составила ΔТ = ±0.1 К, точность определения ∆ρ = ±0.0002–0.0005 г/см3. Политермические данные по плотности насыщенных растворов бис-аддуктов представлены в табл. 1 и на рис. 2.

Рис. 2.

Плотность насыщенных растворов в бинарных системах С60(C6H13N2O2)2–Н2О (а), С60(C4H8NO3)2–Н2О (б), С60(C5H9NO3)2–Н2О (в) в интервале температур 20–80°С.

Из табл. 1, в частности, следует, что политермы растворимости во всех системах состоят из двух ветвей, отвечающих кристаллизации кристаллогидратов бис-аддуктов: С60(C6H13N2O2)2 · · 5Н2О, С60(C4H8NO3)2 · 6Н2О, С60(C5H9NO3)2 · · 2Н2О (низкотемпературные ветви) и безводных бис-аддуктов: С60(C6H13N2O2)2, С60(C4H8NO3)2, С60(C5H9NO3)2, (высокотемпературные ветви). При этом ветви кристаллогидратов (продолженные в метастабильную область) лежат выше ветвей кристаллизации безводных бис-аддуктов для систем С60(C6H13N2O2)2–Н2О, С60(C4H8NO3)2–Н2О, а для третьей системы С60(C5H9NO3)2–Н2О ветвь кристаллогидрата С60(C5H9NO2)2 · 2Н2О и безводного С60(C5H9NO3)2 располагаются практически на одной прямой (см. рис. 1в). Политермы растворимости содержат по одной нонвариантной точке проходного типа (по терминологии работ [21, 22]) – точкам О на рис. 1, отвечающим насыщению сразу двумя твердыми фазами – кристаллогидратом и безводным бис-аддуктом. Все точки О отвечают близким температурам дегидратации $T{{({\text{О }})}_{{{{{\text{С }}}_{{{\text{60}}}}}{{{{\text{(}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{13}}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{)}}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 44°С, $T{{({\text{О }})}_{{{{{\text{С }}}_{{{\text{60}}}}}{{{{\text{(}}{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{8}}}}{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{)}}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = = 55°С, $T{{(О )}_{{{{{\text{С }}}_{{{\text{60}}}}}{{{{\text{(}}{{{\text{C}}}_{{\text{5}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{9}}}}{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{)}}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 50°С. Если сингулярность на политермах С60(C6H13N2O2)2–Н2О, С60(C4H8NO3)2–Н2О выражена отчетливо, то для системы С60(C5H9NO3)2–Н2О она проявляется весьма слабо, и определена нами по политермической зависимости плотности насыщенных растворов от температуры ρ(Т) – рис. 2в, где сингулярность проявляется вполне отчетливо, см. ниже.

Как видно из рисунков, растворимость всех бис-аддуктов весьма значительна и составляет от десятков до сотен г/л. При этом растворимости бис-аддуктов при всех температурах подчиняются следующему соотношению: ${{S}_{{{{{\text{С }}}_{{{\text{60}}}}}{{{{\text{(}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{13}}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{)}}}}_{{\text{2}}}}}}}$ < < ${{S}_{{{{{\text{С }}}_{{{\text{60}}}}}{{{{\text{(}}{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{8}}}}{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{)}}}}_{{\text{2}}}}}}}$ < ${{S}_{{{{{\text{С }}}_{{{\text{60}}}}}{{{{\text{(}}{{{\text{C}}}_{{\text{5}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{9}}}}{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{)}}}}_{{\text{2}}}}}}}$. Растворимость всех бис-аддуктов на ветвях кристаллизации кристаллогидратов С60(C6H13N2O2)2 · 5Н2О, С60(C4H8NO3)2 · 6Н2О, С60(C5H9NO3)2 · 2Н2О существенно возрастает с ростом температуры dSбис-аддукт/dT > 0 (рис. 1). Напротив, на ветвях кристаллизации безводных бис-аддуктов растворимость ведет себя по-разному: проходит через экстремум (рис. 1а), монотонно убывает (рис. 1б) и монотонно возрастает (рис. 1в). При этом, например, ${{S}_{{{{{\text{С }}}_{{{\text{60}}}}}{{{{\text{(}}{{{\text{C}}}_{{\text{5}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{9}}}}{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{)}}}}_{{\text{2}}}}}}}$ (Т = 80°С) такова, что массовая доля С60(C5H9NO2)2 существенно превосходит массовую долю растворителя – Н2О.

Такая же сингулярность при смене равновесной твердой фазы проявляется на политермческих зависимостях плотности насыщенных растворов ρ(Т) в системах: С60(C6H13N2O2)2–Н2О, С60(C4H8NO3)2–Н2О, С60(C5H9NO3)2–Н2О именно при тех же температурах Т(О) – см. рис. 2. Если на ветвях кристаллизации кристаллогидратов С60(C6H13N2O2)2 · 5Н2О, С60(C4H8NO3)2 · 6Н2О, С60(C5H9NO3)2 · 2Н2О плотность насыщенных растворов монотонно возрастает dρ/dT > 0, то на ветвях кристаллизации безводных бис-аддуктов: С60(C6H13N2O2)2, С60(C4H8NO3)2, С60(C5H9NO3)2 функция ρ(Т) снова ведет себя по-разному: возрастает для С60(C6H13N2O2)2, С60(C5H9NO3)2 и убывает для С60(C4H8NO3)2. Такое температурное поведение плотности насыщенных растворов вызвано наложением двух тенденций при увеличении температуры: 1) уменьшением плотности как растворителя, так и растворов заданных концентраций и 2) симбатным изменением плотности растворов и концентрации бис-аддуктов при заданной температуре (см., например [20]). Для ветви кристаллизации С60(C4H8NO3)2 обе тенденции действуют однонаправленно в сторону уменьшения плотности и действительно в этом случае dρ/dT < 0 (см. рис. 2б).

КОМПЛЕКСНЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ С60(C6H13N2O2)2 · 5Н2О, С60(C4H8NO3)2 · 6Н2О, С60(C5H9NO3)2 · 2Н2О

Для проведения комплексного термического анализа в работе использован термогравиметр NETZSCH STA 449F3 (скорость нагрева $\text{v}$ = = 10 K/мин, открытый объем, атмосфера – воздух, интервал температур 40–1100°С, массы навесок 2.5–5.0 мг). Полученные данные представлены в табл. 2 и на рис. 3.

Таблица 2.  

Комплексный термический анализ кристаллогидратов С60(C6H13N2O2)2 · 5Н2О, С60(C4H8NO3)2 · · 6Н2О, С60(C5H9NO3)2 · 2Н2О в интервале температур 20–1000°С (нагрев в открытом объеме на воздухе 3 K/мин)

N эф-фекта Tst – Textr – Tfin , °C (∆meff/m0)exp × × 100% (∆meff/m0)th × × 100% Термо-окислительный процесс
С60(C6H14N2O2)2 · 5H2O
1 30–70–160 8.2 8.2 С60(C6H14N2O2)2 · 5H2O → С60(C6H14N2O2)2 + 5H2O
2 170–210–305 11.6 11.1 С60(C6H14N2O2)2 + O2 → С60(NH(CH2)4CH3)2 + 2CO2 + + N2 + 2H2O
3 320–400–520 11.2 10.6 С60(NH(CH2)4CH3)2 + 14 O2 → С60(NHCH=O)2 + + 8CO2 + 10H2O
4 560–590–630 2.4 2.5 С60(NHCH=O)2 → С60NH2(NHCH=O) + СО
5 630–690–760 2.9 2.5 С60NH2(NHCH=O) → С60(NH2)2 + СО
6 780–800–820 2.8 2.8 С60(NH2)2 + O2 → C60 + 2Н2О+N2
7 820–930–1050… более 14 более 14 Частичное окисление кора C60
С60(C4H8NO3)2 · 6Н2О
1 30–70–170 10.7 10.2 С60[–NH–CH(CH(OH)CH3)–COOH]2 · 6H2O → → С60[–NH–CH(CH(OH)CH3)–COOH]2 + 6H2O
2 200–20–400 12.2 11.7 С60[–NH–CH(CH(OH)CH3)–COOH]2 → → С60[–NH–CH=CH–CH3]2 + 2CO2 + 2H2O
3 400–580–720 4.6 + 6.7 = 11.1 10.5 С60[–NH–CH=CH–CH3] + 9O2 → С60 + 6CO2 + 6H2O + 2N2
4 750–850–1000… Более 19 Более 19 Частичное окисление кора C60
С60(C5H9NO3)2 · 2Н2О
1 30–155–200 3.5 3.7 С60(C5H9NO2)2 · 2H2O → С60(C5H9NO2)2 + 2H2O
2 220–350–460 8.4 8.8 С60(C5H9NO2)2 → С60(NC4H9)2 + 2CO2
3 500–620–830 5.7 + 8.5 = 14.2 14.4 С60(NC4H9)2 + 12.5O2 → С60 + N2 8CO2 + 9H2O
4 850–900–980… Более 60 Более Окисление кора C60

Примечание. Tst – Textr – Tfin – температуры DTG-эффекта: начало–экстремум–окончание, (∆meff/m0)exp, (∆meff/m0)th – относительная потеря массы в ходе эффектов экспериментально установленное и рассчитанное согласно термо-окислительному процессу, m0 – начальная масса кристаллогидрата.

Рис. 3.

Термогравиметрический анализ незаменимых аминокислот (кривые TG): C6H14N2O2 – лизина (средняя кривая при 300°С), C4H9NO3 – треонина (нижняя кривая), C5H10NO2 – оксипролина (верхняя кривая) (а), кристаллогидратов С60(C6H13N2O2)2 · 5Н2О (нижняя кривая при 600°С), С60(C4H8NO3)2 · 6Н2О (средняя кривая), С60(C5H9NO3)2 · 2Н2О (верхняя кривая) (б), и пример кривой DTG для С60(C6H13N2O2)2 · 5Н2О (в).

На рис. 3а представлены термограммы (TG-кривые или зависимости (m/mo) × 100%, m и mo – текущая и начальная массы образцов) для аминокислот: лизина, треонина, оксипролина – C6H14N2O2, C4H9NO3, C5H10NO3. Как видно из рисунка, все изученные аминокислоты в условиях опыта термически достаточно нестойки: наиболее нестойкий – треонин начинает разлагаться при температуре ≈240°С и полностью разлагается (m/mo) × 100% → 0 при ≈270°С, оксипролин начинает разлагаться при температуре ≈270°С и полностью разлагается при ≈370°С, лизин начинает разлагаться при температуре ≈260оС и полностью разлагается при ≈500°С, причем при 350°С (m/mo) × × 100% ≈ 20.

На рис. 3б представлены TG-кривые бис-аддуктов: кристаллогидратов С60(C6H13N2O2)2 · 5Н2О, С60(C4H8NO3)2 · 6Н2О, С60(C5H9NO3)2 · 2Н2О. Из рисунка и табл. 2 видно, что кристаллогидраты вначале теряют кристаллизационную воду, затем при температурах ≈170–220°С начинается окислительная термо-деструкция аминокислотных остатков фуллеренового кора (без заметного окисления последнего), сопровождающееся последовательными процессами: внутренней дегидратации (–Н2О), деазотирования (–N2), декарбоксилирования (–СО2 и –СО) – см. табл. 2. Эти стадийные процессы завершаются при температурах ≈720–830°С, т.е. фуллереновый кор С60 существенно стабилизирует аминокислотные остатки. Наконец, при температурах ≈750–850°С начинается окислительная деструкция фуллеренового кора. На рис. 3в в качестве примера представлена DTG-термограмма d[(m/mo) × 100%]/dT для С60(C6H13N2O2)2 · 5Н2О.

АССОЦИАЦИЯ В БИНАРНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ С60(C6H13N2O2)2–Н2О, С60(C4H8NO3)2–Н2О, С60(C5H9NO3)2–Н2О ПРИ 25°С

Нами были изучены концентрационные зависимости размеров ассоциатов в бинарных системах С60(C6H13N2O2)2–Н2О, С60(C4H8NO3)2–Н2О, С60(C5H9NO3)2–Н2О при 25°С Malvern Zeta Nanosizer. Данные представлены в табл. 3 и на рис. 4. Изученный интервал концентраций С = 0.01–10 г/л, при больших концентрациях растворы становились непрозрачными и не могли быть использованы при данном методе исследования.

Таблица 3.  

Размеры ассоциатов наноластеров в бинарных системах С60(C6H13N2O2)2–Н2О, С60(C4H8NO3)2–Н2О, С60(C5H9NO3)2–Н2О при температуре 25°С

Система С60(C6H13N2O2)2–Н2О
${{C}_{{{{{\text{С }}}_{{{\text{60}}}}}{{{{\text{(}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{13}}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{)}}}}_{{\text{2}}}}}}}$, г/л δ0, нм δI, нм δII, нм NI, ед. N2, ед. NI/II, ед.
0 2 – – 1 – –
0.01 – 10 100 60 3 × 104 500
0.1 – 20 200 500 2 × 105 500
1.0 – 20 300 500 8 × 105 1700
3.0 – 20 300 500 8 × 105 1700
Система С60(C4H8NO3)2–Н2О
${{C}_{{{{{\text{С }}}_{{{\text{60}}}}}{{{{\text{(}}{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{8}}}}{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{)}}}}_{{\text{2}}}}}}}$, г/л δ0, нм δI, нм δII, нм δIII, нм NII, ед. NIII, ед. NII/III, ед.
0 2 – 200 – – – –
0.01 – – 200 – 3 × 105 – –
0.1 – – 200 – 3 × 105 – –
1.0 – – 200 5000 3 × 105 2 × 109 8 × 103
5.0 – – 200 5000 3 × 105 2 × 109 8 × 103
10.0 – – 200 5000 3 × 105 2 × 109 8 × 103
Система С60(C5H9NO3)2–Н2О
${{C}_{{{{{\text{С }}}_{{{\text{60}}}}}{{{{\text{(}}{{{\text{C}}}_{{\text{5}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{9}}}}{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{)}}}}_{{\text{2}}}}}}}$, г/л δ0, нм δI, нм δII, нм δIII, нм NI, ед. NII, ед. NIII, ед. NI/II, ед. NI/III, ед. NII/III, ед.
0 2 – – – 1 – – – – –
0.01 – 40 200 – 8 × 103 3 × 105 – 300 – –
0.1 – 40 200 – 8 × 103 3 × 105 – 300 – –
1.0 – – 200 5000 – 3 × 105 2 × 109 – 5 × 105 8 × 103
2.5 – – 200 5000 – 3 × 105 2 × 109 – 5 × 105 8 × 103
5.0 – – 200 5000 – 3 × 105 2 × 109 – 5 × 105 8 × 103

Обозначения: δi – линейные размеры кластеров i-го (i = 0 соответствует мономеру), I-го, II-го, III-го порядка; Ni – среднее число молекул мономера в кластере i-го порядка (i = I, II, III); Ni/i+j – среднее число кластеров i-го порядка в кластере (i+j)-го порядка (i = I, II; j = II, III).

Рис. 4.

Примеры распределений по размерам ассоциатов в бинарных системах С60(C6H13N2O2)2–Н2О (а), С60(C4H8NO3)2–Н2О (б), С60(C5H9NO3)2–Н2О (в) при температуре 25°С, все рисунки представлены для равных концентраций бис-аддукта С = 1 г/л.

Как видно из табл. 3, мономерных форм С60(C6H13N2O2)2, С60(C4H8NO3)2, С60(C5H9NO3)2, точнее их гидратов (с “диаметром квазисферы” δ0 ∼ 2 ± 0.2 нм) не обнаружено даже в самых разбавленных растворах при концентрациях бис-аддуктов С = 0.01 г/л. Во всех случаях установлено последовательно образование из мономеров ассоциатов I-го порядка (δI ∼ 20 ± 10 нм), из них образуются ассоциаты II-го порядка (δII ∼ 200 ± 100 нм), из них, в свою очередь, ассоциаты III-го порядка (δIII ∼ 5000 ± 1000 нм). Последние ассоциаты, отвечающие микро-гетерогенным системам, в системе С60(C6H13N2O2)2–Н2О не обнаруживаются. Подобный тип “иерархической” последовательной ассоциации наблюдался нами и ранее для других водорастворимых производных С60 (см., например, [1, 3, 4, 18]). Следует отметить, что в системах С60(C4H8NO3)2–Н2О, С60(C5H9NO3)2–Н2О размеры ассоциатов δI и δII относительно более устойчивы, чем в системе С60(C6H13N2O2)2–Н2О – см. табл. 2. На рис. 4 представлены примеры распределений по размерам ассоциатов в бинарных системах С60(C6H13N2O2)2–Н2О (рис. 4.1 ), С60(C4H8NO3)2–Н2О (рис. 4.2 ), С60(C5H9NO3)2–Н2О (рис. 4в) при температуре 25°С для равных концентраций бис-аддукта С = 1 г/л. Из рис. 4 хорошо видно, что, если в системе С60(C6H13N2O2)2–Н2О присутствуют ассоциаты I-го и II-го порядков, то в системах: С60(C4H8NO3)2–Н2О, С60(C5H9NO3)2–Н2О II-го и III-го при полном отсутствии мономерных форм. В табл. 3 представлены также оценочные значения Ni/i+1 (среднее число кластеров i-го порядка в кластере i+1-порядка), рассчитанные по соотношению:

(1)
${{N}_{i}}_{{/i + 1}} = {{({{\delta }_{{i + }}}_{1}{\text{/}}{{\delta }_{i}})}^{3}}{{K}_{у }},$
где Kу ≈ 0.52 – коэффициент упаковки “малых сфер” в “большую сферу”. В табл. 3 представлены оценочные значения Ni (среднее число мономеров в кластере i порядка), рассчитанные по соотношению:

(2)
${{N}_{i}} = {{({{\delta }_{i}}{\text{/}}{{\delta }_{0}})}^{3}}{{({{K}_{у }})}^{i}}.$

Таким образом, в работе методом изотермического насыщения в ампулах изучена растворимость бис-аддуктов легкого фуллерена С60 и незаменимых аминокислот: лизина, треонина и оксипролина – С60(C6H13N2O2)2, С60(C4H8NO3)2, С60(C5H9NO3)2 в воде в интервале температур 20–80°С. Концентрации бис-аддуктов определялись спектро-фото-метрически (по электронным спектрам в ближней ультрафиолетовой области при длине волны 330 нм). Методом пикнометрии в тех же условиях изучена температурная зависимость плотности насыщенных водных растворов. Показано, что политермы растворимости во всех системах состоят из двух ветвей, отвечающих кристаллизации кристаллогидратов бис-аддуктов: С60(C6H13N2O2)2 · 5Н2О, С60(C4H8NO3)2 · 6Н2О, С60(C5H9NO3)2 · 2Н2О (низкотемпературные ветви) и безводных бис-аддуктов (высокотемпературные ветви). Методом комплексного термического анализа проведено исследование кристаллогидратов С60(C6H13N2O2)2 · 5Н2О, С60(C4H8NO3)2 · 6Н2О, С60(C5H9NO3)2 · 2Н2О в интервале температур 40–1100°С (в открытых объемах в атмосфере воздуха). Во всех случаях наблюдалось последовательное выделение гидратной (слабо связанной) воды, а также процессы окислительной дегидратации химически (сильно связанной) воды, декарбоксилирования, деазотирования и, наконец, оксиления самого фуллеренового кора бис-аддуктов. Как оказалось, фуллереновый кор глобально стабилизирует аминокислотные остатки. Методом динамического светорассеяния изучены концентрационные зависимости размеров ассоциатов в бинарных системах С60(C6H13N2O2)2–Н2О, С60(C4H8NO3)2–Н2О, С60(C5H9NO3)2–Н2О при 25°С. Мономерных форм С60(C6H13N2O2)2, С60(C4H8NO3)2, С60(C5H9NO3)2, точнее их гидратов не обнаружено. Во всех случаях установлено последовательно образование из мономеров ассоциатов I-го порядка, из них образуются ассоциаты II-го порядка, из них, в свою очередь, ассоциаты III-го порядка.

Pабота выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Проекты № 18-08-00143 А, 19-015-00469 А, 19-016-00003 А).

Список литературы

  1. Semenov K.N., Charykov N.A., Postnov V.N. et al. // Russian Chemical Reviews. 2016. V. 85. № 1. P. 38.

  2. Panova G.G., Ktitorova I.N., Skobeleva O.V. et al. // Intern. J. Plant Growth and Development. 2015. V. 77. № 4. 10 p. ASC Publ.

  3. Semenov K.N., Charykov N.A., Murin I.V., Pukharenko Yu.V. // J. Molecular Liquids. 2015. V. 202. P. 50.

  4. Semenov K.N., Charykov N.A., Murin I.V., Pukharenko Yu.V. // J. Molecular Liquids. 2015. V. 202. P. 1.

  5. Тюрин Д.П., Семенов К.Н., Чарыков Н.А. и др. // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. № 5. С. 764.

  6. Pestov I.A., Keskinov V.A., Semenov K.N. et al. // Rus. J. Phys. Chem. 2015. V. 89. № 6. P. 990.

  7. Manyakina O.S., Semenov K.N., Charykov N.A. et al. // J. Molecular Liquids. 2015. V. 211. P. 487.

  8. Semenov K.N., Kanterman I.G., Charykov N.A. et al. // Rus. J. Phys. Chem. 2014. V. 88. № 6. P. 1073.

  9. Семенов К.Н., Кантерман И.Г., Чарыков Н.А. и др. // Радиохимия. 2014. Т. 56. № 5. С. 421.

  10. Semenov K.N., Charykov N.A., Keskinov V.A. // J. Chem. Eng. Data. 2011. V. 56. P. 230.

  11. Семенов К.Н., Кескинов В.А., Летенко Д.Г. и др. // Журн. физ. химии. 2011. Т. 85. № 6. С. 1108.

  12. Letenko D.G., Nikitin V.A., Semenov K.N., Ivanov S.A. // Rus. J. Phys. Chem. 2012. V. 86. № 12. P. 1806.

  13. Semenov K.N., Charykov N.A. // Rus. J. Phys. Chem. 2012. V. 86. № 10. P. 1636.

  14. Lushin A.I., Charykov N.A., Semenov K.N. et al. // Industrial and Engineering Chemical Research. 2013. V. 52. P. 14583.

  15. Semenov K.N., Keskinov V.A., Charykov N.A. et al. // Industrial and Engineering Chemical Research. 2013. V. 52. P. 16095.

  16. Semenov K.N., Charykov N.A. // Chapter in Handbook on Fullerene: Synthesis, Properties and Applications. Phase Equilibria in Fullerene – Containing Systems / Ed. R.F. Verner, C. Benvegny. Nova Sciences Publishers, Inc., 2011. P. 1–91.

  17. Semenov K.N., Charykov N.A. Chapter in Handbook on Grapes. Solubility of Light Fullerenes and Fullerenol in Biocompatible with Human Beings Solvents / Ed. R.P. Murphy et al. Nova Sciences Publishers, Inc., 2011 P. 1–48.

  18. Shestopalova A.A., Semenov K.N., Charykov N.A. et al. // J. Molecular Liquids. 2015. V. 211. P. 301.

  19. Семенов К.Н., Иванова Н.М., Чарыков Н.А. и др. // Изв. СПбГТИ(ТУ). 2018. В печати.

  20. Семенов К.Н., Иванова Н.М., Чарыков Н.А. и др. // Журн. физ. химии. 2017. Т. 91. № 2. С. 318.

  21. Чарыков Н.А., Румянцев А.В., Чарыкова М.В. // Там же. 1998. Т. 72. № 10. С. 1746.

  22. Чарыкова М.В., Чарыков Н.А. Термодинамическое моделирование процессов эвапоритовой седиментации. СПб.: Наука, 2003. 262 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал