Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 7, стр. 1118-1120

ПРЯМОЙ ФОТОЛИЗ п-ЙОДФЕНОЛА

Фенильные радикалы являются простейшими представителями класса ароматических радикалов и так же как и фенольные и семихиноновые радикалы присутствуют в качестве промежуточных продуктов во многих химических, биологических и фотохимических системах, которым в последнее время посвящено много работ [1–8].

Исследование реакционной способности фенильных и феноксильных радикалов также является важной задачей физической кинетики радикальных реакций.

п-Йодфенол может служить удобным источником феноксильных и фенильных радикалов: при фотолизе п-йодфенола принципиально возможно образование п-йодфеноксильного и гидрофеноксильного радикала. Методом импульсного фотолиза исследовались спектры поглощения и кинетики гибели промежуточных продуктов фотолиза п-йодфенола при 20°С.

Импульсное фотовозбуждение (λ > 280 нм) обескислороженного раствора пара-йодфенола в бензоле (10^–2 М) привело к возникновению промежуточных продуктов, спектр поглощения которых представлен на рис. 1. Полоса поглощения при 495 нм, согласно экспериментам по импульсному фотолизу растворов йода в бензоле и данным, полученным в настоящей работе (рис. 1), обусловлена образованием комплекса атомарного йода с бензолом. Таким образом, первичный акт фотолиза представляет собой гомолитический разрыв связи углерод–йод:

Оторвавшийся атом йода участвует в комплексообразовании с растворителем:

Полоса при 350 нм в спектре поглощения промежуточных продуктов (рис. 1) обусловлена образованием п-гидроксифенилйодгидроксицикло-гексадиенильного радикала при взаимодействии сольватированного гидроксифенильного радикала с исходным фенолом:

В пользу протекания реакции (3) свидетельствует отсутствие поглощения при 350 нм в спектре промежуточных продуктов при импульсном фотолизе растворов, содержащих п-йодфенол в низкой концентрации 10^–5 М (рис. 1). Другим доказательством образования радикала ${\text{R}}$ по реакции (3) служат эксперименты по фотолизу водных растворов п-йодфенола. На рис. 1 приведен спектр поглощения (λ_max = 370 нм) радикала ${{{\text{R}}}^{ \bullet }}$, образовавшегося по реакции (3) при импульсном фотовозбуждении (λ > 200 нм) водного раствора п-йодфенола (10^–2 М). Протекание процессов такого типа в водных растворах показано методами импульсного радиолиза, ЭПР и анализом продуктов. Смещение максимума поглощения и некоторое изменение формы полосы поглощения радикала ${{{\text{R}}}^{ \bullet }}$ обусловлены различиями сольватирующих свойств воды и бензола.

Кинетика гибели комплексов йода с бензолом и радикалов ${{{\text{R}}}^{ \bullet }}$ (измеренная при 495 и 350 нм соответственно) подчиняется закону второго порядка:

величина $k{\text{/}}{{\varepsilon }_{{350}}} = 1.3 \times {{10}^{5}}{\text{ }}$ см с^–1. Значение квантового выхода реакции (1) при стационарном облучении светом 300 нм составляет 0.12.

При низких концентрациях п-йодфенола (∼10^–5 М) реакция рекомбинации гидроксифенильных радикалов

способна составить конкуренцию реакции (3), и в спектре поглощения промежуточных продуктов наблюдается лишь поглощение при 495 нм. В конденсированной фазе гидроксифенильный радикал поглощает в более далекой УФ-области (λ < 300 нм). В соответствии с реакцией (4), при фотолизе йодфенола одним из конечных продуктов является молекулярный йод. Количество выделившегося йода определялось спектрофотометрически с использованием калибровочного графика. Это позволило определять концентрацию атомов йода в первый момент после вспышки и равную ей концентрацию ${{{\text{R}}}^{ \bullet }}$ и, следовательно, значение коэффициента экстинкции ${{{\text{R}}}^{ \bullet }}$ (${{\varepsilon }_{{350}}} = $ $ = \;1.2 \times {{10}^{2}}$ М^–1 см^–1). Значение константы скорости реакции (5) составило: ${{k}_{5}} = 1.5 \times {{10}^{7}}$ М^–1 с^–1.

Значение константы равновесия процесса (2) было получено, согласно уравнению:

Полученное значение константы равновесия значительно меньше константы равновесия образования комплекса атомарного йода с мезитиленом [1], что связано, по-видимому, с меньшей основностью бензольного кольца.

СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЕ ФОТООКИСЛЕНИЕ п-ЙОДФЕНОЛА

Сенсибилизированное 2,6-дисульфоантрахиноном фотоокисление фенилов – один из способов получения феноксильных радикалов. Фотовозбуждение через фильтр УФС-6 (λ = 320–360 нм) водного обескислороженного раствора в присутствии п-йодфенола (5 × 10^–3 М) 2,6-дисульфоантрахинона (5 × 10^–5 М) приводило к образованию п-йодфеноксильных и антрасемихиноновых радикалов (рис. 2).

Введение кислорода в раствор приводило к тому, что реакция

становилась преимущественной реакцией гибели антрасемихиноновых радикалов, и в присутствии кислорода к моменту времени 3 × 10^–5 с антрасемихиноновые радикалы, в соответствии с реакцией (10), заменяются на радикалы ${\text{O}}_{2}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$. При этом поглощение в исследуемой области обусловлено только феноксильным радикалом (рис. 2).

Был вычислен коэффициент экстинкции п-йодфеноксильного радикала в максимуме поглощения при 420 нм ($\varepsilon = 2.8 \times {{10}^{3}}$ л М^–1см^–1). Реакция гибели п-йодфеноксильных радикалов в воздушно-насыщенных растворах подчиняется закону второго порядка:

${{k}_{{11}}} = 5.5 \times {{10}^{8}}$ М^–1 с^–1. п-Йодфенол способен отдавать атом водорода и образовывать феноксильные радикалы, обладающие такими же спектральными и кинетическими свойствами как феноксильные радикалы фенола и крезолов. Это означает, что п-йодфенол должен вести себя как ингибитор темновых жидкофазных реакций окисления. На свету п-йодфенол распадается с образованием очень реакционноспособных гидроксифенильных радикалов и, по-видимому, будет вести себя как катализатор цепных процессов. Возможно, что при изучении окисляющих систем, содержащих п-йодфенол в определенной концентрации, удастся управлять цепной реакцией окисления при помощи света.

Таким образом при изучении прямого фотолиза п-йодфенола в бензоле и воде зарегистрированы спектры поглощения комплекса атомарного йода с бензолом и п-гидроксифенилйодгидроксициклогексадиенильного радикала ${{{\text{R}}}^{ \bullet }}$. Установлено, что реакция гибели комплексов атомарного йода с бензолом и радикалов ${\text{R}}_{x}^{ \bullet }$ (5) подчинялась закону второго порядка; в бензоле при 20°С значение ${{k}_{5}} = 1.5 \times {{10}^{7}}$ М^–1 с^–1. Квантовый выход реакции фотолиза п-йодфенола (1) при стационарном облучении светом 310 нм составляет 0.12.

Зарегистрирован спектр поглощения и получено абсолютное значение константы скорости реакции гибели по закону второго порядка п-йодфеноксильного радикала в опытах по сенсибилизированному фотоокислению п-йодфенола. Экспериментальный факт отсутствия перегруппировки феноксильного радикала в гидроксифенильный согласуется с высокой энергией активации этого процесса (больше 100 ккал/моль), рассчитанной методами РМ-3 и Хартри–Фока–Рутана.